硅中铁、铝、钙检测方案(能散型XRF)

ThermoFisherSCIENTIFIC X 荧光能谱法同时测定工业硅中铁铝钙 杨林 尹森 (汉江集团丹江口铁合金有限责任公司，442700湖北丹江口) 摘要利用能量色散X荧光光谱粉末压片法分析工业硅中铁铝钙，在进行大量试验的基础上，对分析过程中各个环节如样品制备、采谱条件、谱处理方式以及各种干扰校正提出了讨论。该法具有较好的精密度和准确度， 并具有快速、高效、样品制备简单等优点，实用价值较高。 关键词能量色散X射线荧光硅铁铝钙 Simultanous Analysis of Fe Al&Ca in Silicon Metal by Energy Dispersive X-ray FluorescenceAbstract： Simultaneous analysis of Fe， Al， &Ca in silicon by EDXRF method is described. Manylinks of analysis， such as sample preparation， acquisition condition， spectrum processing， andcalibration are discussed on the basis of a lot experiments. This method is accurate， precise， rapid，high efficient and practical for use， Sample preparation， press tablets method，is very simple. Keywords： EDXRF energy dispersive X-ray fluorescence Si Fe Al Ca 1前言 铁合金产品中工业硅的用途很广，既可用于特钢的脱氧剂，也可用于铝合金的添加剂。根据产品用途各异，可以采用不同的分析方法，而通过 X荧光能谱法分析工业硅尚未见报导。我公司生产的工业硅大部分销往国外，一部分供应国内市场，分析出口产品一般采用X 荧光能谱经验系数法。本文在对分析过程中样品制备、采谱条件、谱处理方式、分析技术等各个环节做了大量试验的基础上，通过 X荧光粉末压片方式分析工业硅中 Fe、A1、Ca 等元素。结果表明，X荧光能谱法具有快速准确高效的特点，完全可以得到满意的分析结果。 2 实验部分 2. 1主要仪器与试剂 QuanX型能量色散X荧光光谱仪(美国热电分析仪器集团) PY—30台式电动压片机， 2XZ 型直联旋片式真空泵， XZM100 型振动磨样机(武汉探矿机械厂) 纯铁粉、Al2O3、CaO、SiO2、H3BO3均要求含量>99.9%，分析纯以上 2.2样品制备 块样破碎至6~16目之间，缩分后称取50克，在振动磨样机内研磨至小于180目，称取2.00克粉末样品与 H3BO3按比例1：1在玛瑙研钵内研磨混匀，装入压片模具在15MPa 压力下保持30秒，压制成24mm的片样供仪器测定。 2.3研磨与压力条件试验 由于粒度效应对测量精度的影响，压片前必须确保粒度符合要求，为了确定最小研磨时间，将试样分别研磨1、2、3...10分种，测量被测元素强度。实验表明，研磨3分种以上，测量强度值趋于稳定，故确定研磨时间为3分种。 将试样在不同压力、多种保持时间下压制成片，测量被测元素强度。实验表明，当压力在15吨以上，保持时间在30秒以上时，测量强度值趋于稳定，即确定压力为15吨，保持时间为30秒。 2.4标准曲线建立 2.4.1标准样品 www.thermofisher.com 雍和大厦西楼702-715室 分析方法计算含量是基于对强度的测量，方法选择是根据样品的基体和所采用标样的数量及质量。经验的方法包括：线性方程、二次方程强度校正和浓度校正。经验系数法要得到准确的结果，未知试样的浓度必须在所采用标样的浓度范围内。由于我们所能得到的标样只有九种，其含量如表1。在实际工作中可能出现某些元素含量超出标样的含量范围，这必然会带来一定的误差，通过实验，我们找到两种解决问题的办法，一种是把生产样中含量超范围的元素通过化学方法或其它仪器分析方法确定其含量，用作内控标样；另一种方法是人工配制标样，配置方法是：分别取 Fe、A1、 Ca含量最高的标样，按一定比例加入纯铁粉、Al2O3、CaO用作扩展标样中 Fe、Al、Ca 的上限含量，同样拓宽标样下限值完全可以通过含Fe、A1、Ca 最低的标样，按一定的比例加入纯 SiO2 来实现。这样便可以根据分析的需要直接控制标样中 Fe、Al、Ca 的含量，当然，由于基体效应的影响，加入某些元素的氧化物或单质体的比例并不是可以任意确定的，必须控制在一定的范围内，扩展标样上限值时加入的纯铁粉、Al203、CaO一般较少，此时基体效应影响并不显著，而拓宽下限值时，若想大幅度降低 Fe、 Al、Ca 的含量，必须加入大量的 SiO2， 这时基体效应的影响就体现的较为显著，也就是说，用这种方法拓宽下限值效果并不理想，即使在计算机软件上进行各种校正也无能为力，所以，应严格控制加入比例，具体情况则视标准曲线的线形而定。需要注意一点的是，在建立标准曲线时，标准曲线上各元素浓度分布情况不一定均匀，这就要用已有标样的合理组合去填充空白段表一。 含量/名称 工业硅1# 工业硅2# 工业硅3# 工业硅4# 工业硅5# 工业硅6# 工业硅7# 工业硅7190-1# 工业硅内控标样 A1% 0.225 0.53 0.390 0.333 0.072 0.071 0.795 0.240 0.16 Si% 99.286 98.685 98.825 98.817 98.96 98.272 97.205 99.03 99.618 Ca% 0.044 0.315 0.115 0.140 0.023 0.148 0.79 0.34 0.061 Fe% 0.445 0.47 0.67 0.71 0.945 0.87 1.21 0.39 0.161 2.4.2采谱条件如表2 2.5未知样测定 用本文前述方法制样压片，按照建立标准曲线的采谱条件和谱处理方式进行测定，输入谱号和样品编号，结果在终端显示并打印。 3结果与讨论 3.1X荧光能谱仪(简称EDXRF)的宽动态范围和X射线的穿透性能可以大大减少分析中的样品制备要求，相比于其它仪器分析方法对样品制备的条件要求要宽松的多，但通过观察不做任何校正的标准曲线确有离散点存在这一现象，说明 EDXRF 法分析中粒度效应和样品非均一化的影响存在，但是不太严重，可以通过对比压片样和熔片样中各元素强度值、检出限和RSD 值得到验证。粒度效应和基体效应一样，在经过吸收增强影响校正后，各元素的荧光能量读数与其对应含量之间便有了良好的线性关系，这说明基体对被测元素特征能量的吸收增强作用，在全能量同时检测的 EDXRF 分析中能很好地得到补正。从实验部分可以看到，只需经过简单的研磨、混合、压片，就可以得到较理想的分析结果。 3.2合适的采谱条件是获得准确分析的必备条件，各元素强度的计算以计数为依据，设置合适的分析时间可以保证足够的计数，调整分析时间可以提高测量的精密度，要保证计数的准确性，管电压、管电流和滤光片的选择也必须合适，这可以通过死时间的大小表现出来。一般来说，活时间设置为100秒，死时间的范围大于35%小于50%，管电压约为元素测量线能量值的2-2.5倍，管电流依管电压和死时间而定，滤光片与管电压之间存在一定的组合关系，并依优化的元素范围而定，11≤Z≤22宜选用真空气氛 Z≥22宜选用空气气氛，采谱条件还取决于同时测定的几个元素和基体成分的综合考虑。 3.3谱处理是从谱中提取以强度表示的每一个指定元素的峰面积，由于定量测定的基础是元素发射线的强度或峰面积， EDXRF 的自动数字滤波一最小二乘拟合法可以扣除背景，拨离重叠和测得静的峰强度，这就为优化计数率，降低本底并提高分析精密度提供了保证，它同时也是一种校正方法，主要包括：谱线重叠校正、逸出峰校正、背景校正，这都可以通过分析软件来实现。一般来说，原子系数11—-56号元素选用K线。对于强度提取方式 GROSS 这种最直接的方法，，它取能量限内X射线强度的计数总值进行谱处理，感兴趣区的高低限定在峰谷和本底的交界处，这就为进一步扣除本底提供了方便；对于 NET， 选高底限就更为重要了，因为它是用高低限计数的平均值来扣除本底的， NET 适用于峰无重叠而本底值随样品而异的情况， XML 用于峰有重叠或需作本底校正的情况， DERIVATIVE 除了校正重叠和本底外，还改变参考谱与样品谱之间的峰位。 3.4影响文件的设置，可以确定每个元素计算的校正项，本法中影响系数的计算采用了多元综合回归的方法，适用于校正元素的交叉影响，通过对比校正前后的曲线线性可以得到验证，见图1，此功能仅用于强度校正或浓度校正法，而且在设置影响表之前，必须在硬盘中存有标准文件，由于工业硅中含量最高元素是 Si， 对于其他元素影响甚大，因此标准文件中 Si 的含量必须标出，影响文件设置时也必须考虑。 3.5经验系数是通过对标样的回归分析求得的，回归法是一种数学统计学方法，计算的校正系数无一定的物理意义，其精度主要取决于标样的个数，标准样品强度和浓度数据的质量。因此在计算校正系数时必须有足够数量的标准样品和准确的回归数据。在校正过程中，校正项的选择应根据标准系列浓度分布情况，质量量收系数的差别，以及元素间的交叉影响等因素进行。过多引入校正项反而导致校正过度而造成更大的分析误差。 3.6精密度和准确度测试 用同一样品制成8个样片在不同时间进行精密度测试，结果见表5，可见， Si的精密度相对于其他几个元素稍差一些，可能是 Si 由差减法得到，与实际值不能完全吻合，但少量量差异对其他元素几乎没有影响。 准确度测试见表6。 精密度测试， % 表5 元素 Al Si Ca Fe X 0.244 98.905 0.334 0.366 SD 0.015 0.073 0.0148 0.0095 RSD% 6.39 0.07 4.44 2.59 准确度测试，% 表6 本法 化学法 原子吸收 Fe 0.341 0.34 0.348 Al 0.296 0.31 0.292 Ca 0.086 0.09 0.091 中国北京 ( 参考文献： ) ( 1. 《 QuanX Software Manual》 《QuanX Technical Manual》 《QuanX Operator's Manual》 ) ( 2.南开大学化学系.仪器分析(上册)，北京：高等教育出版社， 1978.212 ) ( 3.朱明华.仪器分析，北京：高等教育出版社， 1983，215 ) ( 4.周昌震等.分析仪器，北京：机械工业出版社，1980，83 ) ( 5.申令生.化学分析计算手册，北京：水利电力出版社， 1992，480 ) ( 6.华东化工学院等.分析化学(第二 版 )，北京：高等教育出版社，1983，15 ) ( 7.华中师范大学等.分析化学(第二板)，北京：高等教育出版社， 1986.113 ) ( 8.郭盘林等.光谱学与光谱分析，1999，1 9 (6)：871--874 ) ( 9.蔡鲲等.冶金分析，1997，17(5)：53--54 ) ( 10.谢荣厚等.冶金分析，1997，17(2)：34--38 ) Thermo Fisher Scientific China 东城区安定门东大街中国北京邮编：话：真： Thermo Fisher Scientific China 东城区安定门东大街 中国北京 电话： www.thermofisher.com雍和大厦西楼 邮编： 传真：