BOPP薄膜中厚度和定量检测方案

Vol. 22，No.5September，2005光 谱 实 验 室Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory第22卷，第5 期2005年9月 维普资讯 http：//www.cqvip.com光谱实验室第22卷1000 ATR-FTIR 光谱法快速测定 BOPP 薄膜的厚度和定量① 王家俊②汪帆 马玲 (红河卷烟总厂产品中心 云南省弥勒县桃园路50号 652300)a(曲靖师范学院化学系 云南省曲靖市西山开发区 655000) 摘 要 应用傅里里变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析技术，结合偏最小二乘法(PLS)建立了预测BOPP 薄膜厚度和定量等物理指标的校正模型。将模型的预测结果与标准方法测定结果比较，在显著性水平为5%的条件下，两种方法不存在显著性差异。该方法用于 BOPP 薄膜厚度和定量等物理指标的测定，操作简捷、准确，结果令人满意。 关键词 傅里叶变换衰减全反射红外光谱，偏最小二乘法，BOPP薄膜，厚度定量。 中图分类号：O657.33 文献标识码：A 文章编号：1004-8138(2005)05-0999-04 引言 BOPP(Biaxially-Oriented Polypropylene)薄膜是一种极为常用的包装材料，其厚度和定量是表征质量的重要物理指标，控制这两个指标对稳定包装质量有着重要的作用。采用本厂企业标准方法检测厚度和定量，涉及较多的仪器，且操作步骤烦琐。ATR-FTIR 作为一种快速分析技术获得了广泛的应用，如LB膜研究37、烟用香精物理指标测定等。但用于测定 BOPP 薄膜的物理指标尚未见相关报道。基于 ATR-FTIR 分析速度快、稳定、无损等优点，应用偏最小二乘法(PLS)与之结合，建立了测定厚度和定量等物理指标的校正模型，其相应的相关系数分别为0.9778，0.9782，全交互校验均方均差(RMSECV)分别为 0.0314，0.2676。该方法应用于样品实测，结果令人满意。此外，本文对建模过程中光谱数据的处理及谱区的选择作了讨论。 2 实验部分 2.1 主要仪器及实验样本 NEXUS 670 FT-IR 光谱仪，带 DTGS-KBr检测器；采样附件为 ATR，ZnSe 晶体，本射角 45°；TQ Analyst V6.2数据处理软件(仪器及软件均为美国 Nicolet公司产品)。 仪器参数设置为光谱扫描范围：4000-650cm；分辨率：8cm~；扫描次数：32。 实验中所用的210个 BOPP 薄膜实验样本及其相应的厚度和定量等基础数据均由本厂卷烟质量监督检测站按企业标准测定，见文献[1]。 2.2 实验方法 2.2.1 采集样本光谱数据 .在恒温(22℃)恒湿(相对湿度65%)的条件下，开机预热2h后，即可采集样本的光谱数据。 ( ①获云南省高教厅教学科研学术带头人项目支持 ) ( ②联系人·电话：(0873)6196095；E-mail：honghe@vip.163. com ) ( 作者简介：王家俊(1962一)，男，云南省弥勒县人，工程师，从事光谱分析与化学计量学的应用研究工作。 ) ( 收稿日期：2005-04-25 ) 2.2.2 建立校正模型 应用偏最小二乘算法把采集到的光谱数据与标准方法测定的厚度和定量等基础数据，结合“剔一”(Leave-one-out)的交互效验方法进行拟合建模，并逐步优化模型，使其达到最优状态。 3 结果与讨论 3.1 光谱数据的处理与校正模型的建立 所采集的 BOPP 薄膜的 ATR-FTIR 光谱，见图 1 a，存在明显的噪音和基线漂移，通常，可采用 Savitzky-Golay 与 Karl Norris 滤波器15结合微分处理来过滤噪音，消除基线漂移干扰。通过比较，Karl Norris 滤波器结合二阶微分处理效果理想，见图1b.实因原始光谱的信号质量与样品光谱特性、仪器参数设置和仪器硬件水平等诸因素有关，故在应用滤波器时，窗口宽度的选择有一定的经验性，一般来说，较大的段长会造成信号失真，较小的段间距，滤噪效果不佳，应尽可能用较小的段长来建立理想的模型；高分辨率的光谱宜选择较小的段间距，反之，选择较大的段间距。在本实验中，就所使用的仪器和测定的对象，段长不宜大于13. 图1 BOPP 薄膜的 ATR-FTIR 原始光谱 a和其二阶微分光谱b 图2 厚度的谱区与相关系数r的关系图a和其方差光谱图b 建模最佳谱区的选取也是光谱数据处理的重要部分，依据光谱与预测性质表现出来的统计特征，可以准确地选取最佳谱区。现以建立厚度的校正模型为例说明，图2 a为 BOPP薄膜厚度的谱区与相关系数的关系，虽然全谱区(4000-650cm-)与厚度这一性质有较好的相关性，但用于建模的有效信息率较高的谱区是其中大方差的谱大(3100—2700cm八，1600-700cm-等)，见图2b，它表征了光度的变化与样品厚度变异的相关性，选择这些大方差的谱区建模，可获得理想效果，见表1. 表1 采用不同谱区建立的厚度校正模型的统计结果 谱区(cm~1) 光谱数据处理 相关系数 主因子 交互效验均方残差 4000--650 0.9855 10 0.0437 Karl Norris 滤波(段长：3，段间距：2) 3100—2700 +二阶微分 0.9778 11 0.0314 1600—700 建模是一个协同过程，为了获得稳健的模型，在进行光谱处理的同时，一是要剔除异常值(特别是杠杆值较大的强影响点)，消除对模型的扰动和影响；二是要避免“欠拟合或过拟合”未充分利用信息或引入太多的噪声，这需要采用最佳主因子(Optimum Factor)来建模，本实验采用“剔一”的交互效验方法来确定最佳主因子，也就是当交互效验均方残差达到最小时的主因子，图3为厚度的标 准测定值与模型预测值的散点图和相应的主因子与全交互效验均方残差的变化图，其中最佳主因子为11。定量的校正模型的最佳主因子确定亦然，见图4。 图3 厚度的标准测定值与模型预测值的散点图a和交互效验均方残差与随主因子的变化图b 图4 定量的标准测定值与模型预测值的散点图a和交互效验均方残差与随主因子的变化图b 综上所述，采用最佳谱区、最佳主因子所建立的校正模型，其数理指标见表2。 表2 BOPP 薄膜定量、厚度等校正模型的有关数理指标 模型名称 校正集样本量 相关系数 主因子 交互效验均方残差 预测范围 厚 度0 180 0.9778 11 0.0314 1.80—2.20 定 量 190 0.9782 12 0.2676 17.00--20.00(g/m²) ①×10-2(mm) 3.2校正模型可靠性验证与样品实测 通常，从以上建模过程基本上可判断校正模型的预测能力。但在模型优化过程中，常因删除-些样本影响到校正集的代表性。为了进一步验证模型的可靠性，另行随机抽样作为独立校验集对模型进行检验，即用建好的模型和标准方法进行测定，通过成对t-检验表明，在显著性水平0.05时，两种测定方法不存在显著性差异，统统结果见表3.对同一样品进行了16次测定，见表4，结果也表明，该方法有较好的测量精度。表5为两种方法实测结果的比较。由此说明，以上所建模型具有良好的预测效果。 表3 成对样本的t-检验 表4 精密度实验 (n=16) 成对名称 成对差 成对差的 自由度 t-值 显著性水平 的均值 标准差 厚 度 0.0168 0、0898 48 1.3093 0.1966 定量 0、0523 0、7187 49 0.5141 0.6095 性质 平均值 标准差 相对标准偏差(%) 厚 度 1、96 0.0516 2、63 定量(g/m²) 18.63 0.4344 2.33 ①×10-2(mm) ①×10-2(mm) 表5 本方法(ATR-FTIR)与标准方法测定结果的比较 (n=10) 厚度 定 量(g/m²) 序号 标准方法 本方法 偏差 标准方法 本方法 偏差 QB/H2509 ATR-FT1R QB/H2509 ATR-FT1R 1 2，17 2.04 0.13 20.05 19.79 0.26 2 2.00 1.97 0.03 18.78 18.20 0.58 3 1.97 2，05 -0.08 18.53 18.88 -0.35 4 2.23 2.13 0.10 21.00 20.54 0.46 5 1.83 1.87 -0.04 16.99 17.47 一0.48 6 2.01 2.04 -0.03 19.01 19.27 -0.26 7 1.80 1.82 -0.02 17.12 17.28 一0.16 8 2，22 2.17 0.05 20.78 20，56 0.22 9 2.16 2.10 0.06 20.14 19.95 0.19 10 1.90 1.97 -0.07 17.95 18.51 -0.56 ①×10-2(mm) 4 结论 ATR-FTIR 光谱法应用于 BOPP 薄膜厚度和定量物理指标的测定，简捷、准确、精度高，能满足质检要求。 ( 参考文献 ) ( [1]红河卷烟总总企业标准汇编. BOPP薄膜厚度、定量的测定[S].QB/H2509-2005.红河：红河卷卷总厂，2005. ) ( [2]吴瑾光主编.近代傅立叶变换红外光谱技术及应用(上卷)[M].北京：科学技术文献出版社，1994.136157. ) ( [3]徐琳，王乃岩，霸书红等，傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的应用与进展[J].光谱学与光谱分析，2004，24(3)：317-319. ) ( [4]邱启杨，王家俊. ATR-FTIR 光谱法同时测定香精的相对密度和折光指数[J].光谱实验室，2005，22(2)：382--385. ) ( [5] T hermo Nicolet C o rporation. TQ Analyst User’s Guidle[M].Madison：Nicolet Corporation，2003. 153- 1 59. ) Rapid Determination of Thickness and Grammage of BOPP Filmby ATR-FTIR Spectrometry WANG Jia-Jun WANG Fan" MA Ling (Proluction Research Center，Honghe Cigarette General Fuctory，Mile，Yunnan 652300，P、R. China) a(Depurtment of Chemistry，Qujing Teacher's College，Qujing，Yunnan 655000，P. R. China) Abstract The calibration models of the thickness and grammage of BOPP film were established based onpartial least squares (PLS) combined with Fourier transform attenuated total reflection infraredspectrometry (ATR-FTIR). The predicted results have no significant difference with standard methodat 5% level. The method is simple， rapid and accurate. Key words ATR-FTIR Spectrometry，PLS，BOPP Film，Thickness Grammage.