DMA在高分子材料研究中的应用

国外建材科技2004年 第25卷 第2期 DMA 在高分子材料研究中的应用 王雁冰 黄志雄 张联盟 武汉理工大学 摘 要： 介绍了动态力学分析仪的原理，探讨动态力学分析技术在高聚物研究中的应用。 关键词： 动态力学分析； 高聚物； 性能 动态力学分析 DMA (Dynam ic M echanicalA nalysis)属于动态热机械分析技术的一种，是在程序控制温度下，测量物资在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术。DMA是测定高分子材料的各种转变，评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率及加工工艺性能等的一种简便的方法，并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由于高分子的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏的反映，因此，动态力学分析是研究高分子结构变化-分子运动-性能的一种有效手段。对于研究高分子材料科学与材料工程方面有着重要的指导意义。 1 DMAE的原理 研究高分子动态力学性能的仪器很多，常用的有4种类型：自由振动强迫共振、强迫非共振、声波传播。4种测量方法适用的频率是不同的，如图1所示。其中最常用的是强迫非共振法。采用强迫非共振法的仪器有DDV 型拉--拉粘弹谱仪，美国的Perkin- EmerDMA-7等。 图1 各种测量动态力量学性能的方法所适用的频率范围 众所周知，高分子具有粘弹性，在适当的条件下，会发生滞后现象，当施加交变应力，应变会滞后一个相位角8.这种滞后与其本身的化学结构有关，更是与外界条件的作用有关。 当应变为e(t)= cosin Wt时，由于应力比应变领 先一个相位角8.故o(t)= 0osin(什+8)o(t)= Oosin wt cos 8+ oocos Wtsin 6E'=Gocos 8/coIE"= Oosin 8/6oE=0ocos 8/6+ idosin 8/6tan 8=E"/E' E'是储能模量，与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；E"是损耗模量，与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比，反映材料粘弹性中的粘性成分，表征材料的阻尼。 材料的阻尼也称力学内耗(Damp ing of materials)用 tan 8表示，等于材料的损耗模量E"与贮能模量E'之比。 由动态力学仪DMA可测出相位角 tan &损耗模量E"与贮能模量E'随温度、频率或时间变化的曲线。高聚物是典型的粘弹性材料，它的力学性能除受本身的结构影响外，更受外力大小及作用时间或频率、温度影响。通过测出高分子材料的动态力学性能随温度、时间、频率的变化，不仅可研究高聚物材料的玻璃化转变和次级松弛转变、结晶、交联、取向、共聚高聚物的相容性等理论问题，还可研究实际的工程问题，如材料的阻尼能力、耐环境能力和老化性能、热固性树脂的固化过程及其工艺参数等。因此，DMA是一种研究聚合物分子链、结构与性能及其关系的重要手段，从中可获得有关高聚物材料的结构、分子运动及其转变等的重要信息。 2 研究高聚物的玻璃化转变 众所周知，高分子具有粘弹性，在适当的温度和外力作用条件下，会发生滞后现象，即内耗。这种滞后与其本身的化学结构有关，更是与外界条件的作用有关。在玻璃化温度以下，由于温度还不足以使大的运动单元-链段运动，只发生键角、键长改变引起的小形变，形变可以跟得上外力的变化，属于弹性形 变，因此内耗很小，材料表现出完全弹性性质，存储模量E'大，为10~10M Pa， tan 8小，力学状态为玻璃态；在玻璃化温度附近，外力以适中的频率作用下，高分子链段可以运动，但又不大跟得上外力的变化，形变落后于应力一个相位角0，出现比较明显的内耗，阻尼 tan 6达到峰值时的温度即为玻璃化温度，比实际的玻璃化温度要高20~30℃。在高弹态时，温度高到使大的运动单元-链段能自由的运动时，链段的运动可以跟得上外力的变化，内耗也小；随着温度进一步升高，到达粘弹态Tf时，整个大分子都能运动，弹性模量E'迅速下降，发生不可逆转的永久形变，曲线上急剧上升，随后基本保持平台，完全跟不上外力的变化，因此内耗变大。Tr是高弹态与粘流态转变温度，也是高分子材料的重要特征温度。止此时阻尼增加，模量再次表现出迅速的下降。 图2 Tg度量高聚物链段开始运动的特征温度，也是聚合物性能的重要参数。Tg是塑料的最高使用温度，是橡胶的最低使用温度。 材料的T。与温度、频率、升温速率有着密切的关系。从玻璃化转变峰的高度和宽度可以看出高分子材料的松弛特性。如果Tg峰高，说明链段松弛转变困难，需要更大的能量，T峰宽，反映了链段运动的分散性大，说明链段松弛过程，链段松弛与不同组分的相互作用、界面及相容性有关。 3 研究高聚物玻璃化温度以下的次级松弛运动和低温性能 采用DSC或DTA，观察不到高分子的次级转变，而采用DMA，尤其是频率扫描模式，即在恒温、恒应力下测动态模量和损耗随频率的变化曲线，可相当明显的观察到这种现象。 根据高分子时温等效原理，延长作用力时间或减小频率和升高温度可以观察到同样的高分子松弛运动。对大多数高聚物而言，频率提高10倍时，相应的玻璃化温度将提高7~10℃，即当频率变化1000 图3 倍，才相当于温度位移20℃左右，因而可观察到较不明显的次级松弛转变。一般的做法是先做温度扫描实验，若从温度谱上观察到可能在某温度下出现不明显的次级转变的现象，即可选定在此温度下恒温做频率扫描实验，往往就有可能出现明显的次级转变。在实际应用中，动态力学性能频率依赖性的测量是很重要的，例如选择减震阻尼材料，就必须全面了解它的损耗因子随温度及频率的变化，才能选出符合要求的减震材料。 4 共混高分子材料的相容性的表征 共混改性是高分子材料特别是工程塑料用于提高材料的物理性能以适应不同需要的有效方法。共混物的动态力学性能主要由参与共混的2种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。s如果不相容，则共混物将形成两相，这时动态模量-温度曲线上将出现2个台阶，损耗温度曲线出现2个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化温度。。如果二者有一定相容性，则二者玻璃化温度将互相靠近。同时，从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量多少。强度高，相应组分的含量多。 5 表征高分子材料的阻尼性能 阻尼材料要求高内耗，即 tan 8大，理想的阻尼材料应在整个工作温度区间内都有较大的内耗，即材料的tan 8T曲线变化平缓，于温度及温度坐标之间的包络面积尽量大。利用材料的DMA温度谱，很容易选择出适合于在特定温度范围内使用的阻尼材料。例如英国法恩巴勒皇家研究所分部，为了在-60~150℃范围内对整体加强航空臂板选择最适宜的合成阻尼材料，对一系列橡胶进行了强迫非共振动态力学实验，测定了它们的DMA温度谱，从中很快确定了在-60~150℃范围内阻尼足够高，阻尼峰足够宽的氟硅橡胶，获得了满意的结果。 材料的阻尼性能对预估硬性高聚物的脆性和韧性也是有效的。如果影响高聚物没有明显的低温损耗峰(如PMMA，PS等)，那么这种材料在阻尼 tan0低于002的温度区域内，它通常是脆性的，高于0.02时，呈现韧性。对YB-3及YB-4有机玻璃材料作过实验，它们虽然在低温下比优质工程塑料PC，PSU，PPO 脆，然而在Tg以下至0℃左右的宽阔温度区域内，有一个很大的次级转变峰，使得在此温度区域内 tan 6大于002。一般认为这个次级转变是由侧基- COOCH3 的受阻旋转运动引起的，正是这个松弛使得有机玻璃在室温附近有良好的韧性。 6 研究热固性材料的固化过程，确定工艺参数，进行质量控制 可采用时间扫描模式来研究。时间扫描模式是在恒温恒频率下测定材料的动力学性能随时间的变化，以研究材料动力学性能的时间依赖性。实际应用中常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究，选择最佳固化工艺参数等。图4为某种配方的环氧树脂，在室温25℃下固化的DMA时间扫描曲线，从中可看出，大约固化14min 后，模量和tan 8值几乎不随时间而变，表明体系已接近完全固化，同一配方体系在不同温度下均可得出1组类似的曲线。从而可定出该配方体系的最佳温度、时间等最佳工艺参数，用于指导生产。 图4 环氧树脂的等温固化DMA曲线 7 评价高分子材料的耐环境能力 在工程中，经常要对高分子材料在工作温度区间内耐环境因素(水、氧、光等)能力作出评价。 评价内容包括两方面：老化前后的性能变化；分析造成性能变化的结构变化。采用其他方法常常需要较多试样大量实验才能完成。而采用DMA，从DMA 温度 谱，不仅可迅速跟踪老化过程中刚度和冲击韧性的变化，还可同时分析引起性能变化的结构原因。老化一般是交联或断链产生新的化合物引起的。由此，某些分子运动单元的运动会受到限制或加速。这种变化常常可能在tan8T谱图上反映出来，见表1。 表1 高聚物老化过程中分子运动的变化在tan8T谱图上的反映 谱图的变化 谱图变化的原因和结果 玻璃化转变峰向高温移动 交联或致密化，分子链柔 性降低 玻璃化转变峰向低温移动 分子链断裂，分子链柔性 增加 此级转变峰高度增加 相应的分子运动单元的活 动性增加 此级转变峰高度降低 相应的分子运动单元的活 动性降低 新峰的产生 发生化学反应 8 结 论 DMA广泛应用于高分子材料研究中，它具有试样温度、频率、时间等几种模式的扫描功能。材料的模量、力学内耗 tan 8粘度等随温度、频率或时间变化时，展示出一系列的扫描曲线，得到基本的材料参数，如 tan 6曲线中的玻璃化转变温度Tg。 DMA能测试高聚物共混相容性与材料加工工艺的参数，确定合适的工艺条件。同样能从中发现老化等耐环境能力的情况。无论是实际应用或基础研究，动态力学分析已成为研究共聚物材料性能的最重要方法之一，因而可灵活应用DMA来解决高分子材料研究及质量控制的有关问题。 ( 参考文献 ) ( [1] 高家武高分子材料近代测试技术北京：北京航空航 天大学出版社，1994114~125. ) ( [2] 何曼君高分子物理(修订版).上海：复旦大学出版社， 1990 347~350 ) ( [3] 徐昌华珀金-埃尔墨公司DMA 7/7e动态热机械分 析仪的操作原理及其应用美国：美国珀金-埃尔墨公司热分析演示实验室，1995.8~14 ) ( [4] 邓友动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的 应用实验室研究与探索，2002，(1)：38~39 ) ( [51 吴人洁现代分析技术-在高聚物中的应用上海：上海科学技术出版社，1987.616~647. ) ( 收稿日期：2004-01-03. ) ( 王雁冰：女，1975年生，博士；武汉，武汉理工大学(430070). ) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net