热重分析仪TGA测定磁性材料的相转变

00五年第三期现代仪器 维普资讯http：//www.cqvip.com研究报告00五年第三期 热重分析仪 TGA 测定磁性材料的相转变 袁钻如*戴庆平 (南京大学现代分析中心 南京 210093) 摘 要 本文利用带有磁场的热重分析仪(M-TGA)对 Fe；B 合金中加入元素 Nd 造成的合金相转变和各相含量等进行研究。研究发现，在 Fe；B 合金中加入适量的稀土元素 Nd将导致合金相组成由四角 FeB(t-FeB)变为 t-Fe；B和亚稳相NdFez3B3。与常规热分析仪器 DTA 相比，高灵敏的 M-TGA 可以更加清楚地观察到具有铁磁性转变的磁性材料相变过程。 关键词 热重分析 相转变 磁性材料 引言 NdFeB 合金以其优异的综合磁性能将永磁材料发展推向高潮1~9。研究 NdFeB 三元合金的成分与相组成是得到高性能的关键。但是， NdFeB 三元合金相图十分复杂，而且对成分非常敏感。本文利用带有磁场的热重分析仪M-TGA研究含 Nd 的FeB三元合金的相组成及其随热处理温度的变化。 1 实验方法 在真空电弧熔炼炉内将成分为(Fe0.94Nd0.06)3B的合金反复熔炼5次，以保证成分均匀化。将合金铸锭在真空快淬炉内以36 m/s 的速度快淬成丝状非晶条带。其热行为和磁性相变由用 Perkin ElmerDTA7 型差热分析仪和带有磁场的 Pyris 1 TGA 热重分析仪表征。微结构变化通过X射线衍射来分析。 2 结果与讨论 在36m/s的转速下，合金带为完全非晶状态。为研究非晶带的晶化过程，首先用 DTA 对其热行为进行研究。加热速度为 10 K/min，温度范围为373K到1123 K。该样品的 DTA 曲线(见图1)。由图1可知，该样品 DTA 曲线似乎有三个放热峰，但后两个十分不明显，难以确定。 为进一步证实第一峰后面是否存在某些变化。对样品进行M-TGA测量。这里首先介绍一下M-TGA 的工作原理。铁磁性材料都存在一个磁有序温度，即居里温度 Tc。当温度低于 Tc的时候，材料表现出铁磁性的特点。当温度高于于的Tc时，原来是铁磁性的材料表现出顺磁性的特点。当铁磁性的物 ( *作者通信：袁钻如：e-mail：zryuan01 @ 163.com ) 图1样品的 DTA 曲线(升温速率为 10 K/min) 质处于梯度磁场中时，其自身被磁场的磁化，产生与磁场相吸的作用。相互作用力F表示为 这里p为真空磁导率，是样品处的磁场梯度。M和V分别是样品的磁化强度和体积。磁场是由四根均匀分布在圆周上的 NdFeB 圆柱形磁铁组成。样品放置在磁铁圆环的轴线上，这样样品处的磁场梯度垂直向下。因为样品位置和样品处外场梯度大小不变，所以从(1)式可得出相互作用力F的大小正比于样品的磁化强度M。即天平称得的“磁力”与样品的磁化强度M成正比。 如果铁磁材料放在热重分析仪的天平托盘上称重，就会表现出增重的特点。如果样品被加热到 Tc以上，铁磁性消失，又表现出失重的特点。这样测量的天平的重量m与温度T的关系，实际上是间接反映出样品内磁化强度M与温度T的关系。 除此之外，如果样品内部有饱和磁化强度不同 的两个铁磁相发生转变或是有铁磁相转变为顺磁相，从m~T关系曲线上也可以看出变化，从而可以研究磁性相变过程。.值得-提的是 Pyris 1TGA具有极高的灵敏度(10’g)和较好的控温精度(±K)，因此，它对磁信号的分辨率优于普通的振动样品磁强计(VSM) 具体的操作方法是：(1)称取适量的样品，约17mg，置于 Alz03 埚内，挂于天平的吊臂上。(2)样品重量清零后，加磁场，称重 mo，加入程序中作为初始基准质量。这时称量的是磁场与样品之间的磁力大小。(3)程控升温，记录m~T关系曲线。 经过913 K， 10min 真空热处理的样品的M-TGA 曲线及其微分曲线(见图2)。曲线上有三个明显的台阶(A、B、所指指示处)。如果定义居里温度为磁化强度随温度变化最快的温度的话，则微分曲线上的峰值658.20 K、788.69K和1058.12K分别对]应着亚稳相NdFe23B3FegB 和a-Fe的居里温度c此外，还应注意到在968K附近M-TGA 曲线上有一个小的弯折(D所指示处)，这一点从其微分曲线更加清楚地看到。此处样品内磁化强度随温度发生一些变化。后来被 XRD 结果证实为亚稳相NdzFezB的分解"。不同热处理条件下，样品的 XRD 曲线(见图3)经过913 K， 10min 真空热处理的样品中存在t-FeB 和 NdFesB相(见图3a)，而经过 1173K，20分钟热处理的样品中亚稳相已经不存在，证明在1173K时已发生分解，分解产物为 Nd1.1FeaBa 和a-Fe(见图 3b)。 图2样品的 M-TGA曲线及其微分曲线 因为铁磁相在接近居里温度时磁各向异性场非常弱，只要在微弱的磁场下就可以磁化到饱和。又因为天平称得的“磁力”正比于样品的磁化强度，所以，如果已知各磁性相的密度，测量出居里温度附近 衍射角度20(度) 图3 不同热处理条件下的 XRD 曲线a.913 Kx10min；b.1173 K×20min 磁化强度的差值M，就可以估算出各磁性相的相对体积含量。这种方法既简单又方便。例如，在913K热处理的样品中可以估算出亚稳相Nd2Fe23B和FegB 的相对体积含量为9：20。这里亚稳相Nd2Fe23Bg 和 FegB的饱和磁极化强度Js(poM)取1.61和1.60T；密度分别取 7.6×10'kg/m² 和7.2×10 kg/m. 3 结论 M-TGA对于研究磁性材料的居里温度、磁性相之间的相转变和估算磁性相的体积含量是一种有力的工具。它简单快捷，精确度高。 致谢 作者感谢南京大学物理系固体微结构国家重点实验室纳米磁性材料研究组李山东博士提供样品。 ( 参考文献 ) ( 1 J. 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Key words Thermal gravity analysis Phase transformation Magnetic materials 表1 检测结果统计表 次数 苯酚 4-硝基酚 3-甲基酚2.4-二氯酚 2，4，6- 三氯酚 五氯酚 3.92 1.01 4.05 4.07 4.05 3.74 2 3.94 0.985 3.94 4.10 4.06 3.81 3 4.04 1.01 4.09 4.14 4.07 3.79 4 3.94 1.01 4.09 4.11 4.08 3.78 5 3.67 1.04 3.89 3.90 3.90 3.88 6 3.96 0.986 3.94 3.97 3.89 3.89 7 4.00 0.974 4.02 4.05 3.90 3.56 平均值 3.92 1.00 4.00 4.05 4.01 3.78 标准差(%) 0.12 0.022 0.075 0.085 0.082 0.11 相对标准差 (RSD) 3. 2.2 1.9 2.1 2.0 2.9 回收率(%) 98 100 100 101 100 94 3.2固相萃取柱和溶剂的选择 最初采用 C18(SPE)柱，用正己烷和四氢呋喃，两种溶剂分步洗脱，操作比较麻烦，回收率不太理想，后来改用 OASIS(SPE)柱，由于 OASIS(SPE)柱，pH范围比较宽，在酸性条件下富集，用异丙醇洗脱使回收率达到理想的结果。 3.3 波长的选择 280nm 是通常用于酚类化合物检测的波长，但五氯酚在此波长下有干扰物质与五氯酚共流出，因此采用 294nm，检测五氯酚时可消除干扰。 ( 参考文献 ) ( 1 用于农业化学和环境分析的Oasis 固相提取产品(Waters公司 专刊号：6，254，780/2001 6，322，695/2001) ) ( 2 Envionmental & A g rochemical Ap p lications No t ebook ( WatersCorporation ， 34 Maple S treet ， Milford ， Massachussetts 01757- 3696 U.S.A) ) The study on determination of trace phenols in water by solid-phaseextraction coupled with HPLC Meng LiliXu Guangzhi (Water Quality Detecting Center of Tian Jin Waterworks Group Limited Company Tianjin 300300040) AbstractIn the article， we used OASIS(HLB) SPE columns to enrich six trace phenolsin water by solid-phase extrac-tion technology in acid condition . Using a sort ofsolvent at twice elute， satisfactory rate of recovery was obtained. Key wordssSolid-phase extraction1HHPLC Environmental waterr PPhenols