GCMS结合大气浓缩仪测定无组织排放监控点空气中ODS和F-GHGs

本文使用岛津GCMS-QP2020 NX结合液氮制冷型大气浓缩仪Entech 7200建立了无组织排放监控点空气中18种ODS和F-GHGs的测定方法。在0.5~20 nmol/mol浓度范围内，各化合物标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上。浓度为1 nmol/mol标气，连续进样6次，各化合物峰面积RSD%范围在0.29~4.87%之间，精密度优良。加标浓度为1 nmol/mol，各化合物回收率在91.38~110.29%之间。本方法满足《环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体手工监测技术规范》的要求，可用于无组织排放监控点空气中ODS和F-GHGs的测定。SSL-CA23-132Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-512 GCMS结合大气浓缩仪测定无组织排放监控点 空气中 ODS 和F-GHGs GCMS-512 摘要：本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合液氮制冷型大气浓缩仪 Entech 7200 建立了无组织排放监控点 空气中18种消耗臭氧层物质(ODS) 和含氟温室气体 (F-GHGs)的测定方法。结果显示：在0.5~20 nmol/mo l 浓度范围内，各化合物标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上，满足《环境空气中消耗臭 氧 层物 质和含氟温室气体手工监测技术规范》的要求。浓度为1 nmol/mol 标气，连续进样6次，各化合物峰面积 RSD% 范 围 在0.29~4.87%之间，精密度优良。加标实验中，加标浓度为1nmol/mol，各化合物回收率在 91.38~110.29%之间 。本方法定量准确可靠，可用于无组织排放监控点空气中ODS 和F-GHGs 的 测定。 关键词：气质联用仪无组织排放监控点空气消耗 臭 氧层物质含氟温室气体 技术特点： *一针进样 同 时分析 18种 ODS和F-GHGs。 臭氧层被誉为“地球生物生存繁衍的保护伞”。消耗臭氧层物质 (Ozone-Depleting Substances， 简称 ODS) 是一类能够穿越对流层进入平流层破坏臭氧层 的卤素化合物。ODS 包括的种类很多，常见的如全氯 氟烃(CFCs)、含氢 氯 氟烃 (HCFCs)、四氯化碳 (CTC)、哈龙 (Halon)、甲基氯仿 (TCA) 等。 含氟温室气体 (Fluorinated Greenhouse Gases，简称F-GHGs) 是含有氟原子使批球表面变暖的气体，具体指《京都议定书》包括的氢氟碳化物 (HFCs)、全氟碳化物(PFCs)、六氟化硫和三氟化氮。 实验部分 1.1仪器 气质联用仪： GCMS -QP2020 NX 大气浓缩仪： Entech 7200 1.2分析条件 Entech 7200 条件： M1 阱 捕集温度 -60℃M2阱解析时间：3 min M1阱 捕集流速 60 mL/min M3阱聚焦温度：-180℃M1阱转移到M2阱温度：10℃M3阱解析温度：80℃M2 阱 捕 集 温度：-120°℃M3阱解析时间：：1 mir M2阱转移到M3阱温度：220℃传输线温 度 ：100℃ GCMS条件： 臭 氧 层破坏和全球变暖已经成为世界性的环境难 题，为了更好地保护臭氧层，减缓全球变暖的步伐，我 们需要建立 ODS 和 F-GHGs 的检测方法。 本文参考《环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温 室气体手 工 监测技术规范》，使用岛津 GCMS结合液 氮制冷型大气浓缩仪，建立 了 无组织排放监控点 空 气中 ODS 和 F-GHGs 的测定方法。结果显示，本方法操作简 单、可靠，完全满足《环境空气中消耗臭氧层物质和含 氟温室 气 体手工监测技术规范》的要求。 色 谱 柱： GsBP-PLOT GasPro， 60m×0.32mm 升 温 程 序： 35℃ (6 min)_8℃ /min _200℃ (7 min) Scan， 45-280amu 1.3标准使用气的配制 使用 气 体稀释装置，用高纯氮气将标准 气 (浓度为 1.0 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度 为 20 nmo l /mol的标准使用气体。 1.4样品前处理 使用 配 套的压力计验收已采样送回 实 验室的不锈钢采样罐，将不锈钢采样罐安装到自动进样器对应位置，大气浓缩仪抽取400mL 样品进行浓缩，按照1.2分析条件进行测定。 结果与讨论 2.1标准气体色谱图 标准气体色谱图如图1所示，18种 ODS 和F -GHGs 组分信息详见表1，部分ODS 和 F-GHGs质量色谱图见图2。 图 1 标准气体色谱图(20nmol/mol) 表1 18种 ODS 和 F-GHGs 组分信息 NO. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间(min) 定定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 一氯三氟甲烷 Chlorotrifluoromethane 75-72-9 3.971 69 85，50 2 三氟甲烷 Trifluoromethane 75-46-7 4.373 51 50 3 二氟甲烷 Difluoromethane 75-10-5 8.185 51 52 4 一氯五氟乙烷 Chloropentafluoroethane 76-15-3 9.673 85 119，135 5 五氟乙烷 Pentafluoroethane 354-33-6 10.725 101 51，50 6 二氯二氟甲烷 Dichlorodifluoromethane 75-71-8 11.047 85 87，101 7 1，1，1-三氟乙烷 1，1，1-Trifluoroethane 420-46-2 11.031 69 65，64 8 一氯二氟甲烷 Chlorodifluoromethane 75-45-6 11.414 51 67，50 9 1，1，1，2-四氟乙烷 1，1，1，2-Tetrafluoroethane 811-97-2 13.813 83 69，63 10 一氯甲烷 Chloromethane 74-87-3 13.905 52 49，47 11 二氯四氟乙烷 1，2-Dichlorotetrafluoroethane 76-14-2 16.226 85 135，137 12 1-氯-1，1-二氟乙烷 1-Chloro-1，1-Difluoroethane 75-68-3 16.661 65 45 13 一溴甲烷 Bromomethane 74-83-9 16.643 94 96，93 14 三氯一氟甲烷 Trichlorofluoromethane 75-69-4 17.704 101 103，66 15 二氯甲烷 Dichloromethane 75-09-2 20.071 49 84，86 16 1，1-二氯-1-氟乙烷 1.1-Dichloro-1-Fluoroethane 1717-00-6 21.157 81 61 17 四氯化碳 Carbon Tetrachloride 56-23-5 22.900 117 119，121 18 1，1，1-三氯乙烷 1，1，1-Trichloroethane 71-55-6 25.011 97 99，61 2.2标准曲线 大气浓缩仪分别抽取 10 mL、20 mL、40mL、100 mL、200 mL、300 mL 和 400mL 浓度为 20 nmol/mol 的标准使用气，配 制 目标物浓 度 分别为 0.5、1、2、5、10、15和 20 nmol/mo l 的 ODS 和F -GHGs标准系列，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线(图2)，表2给出 了 ODS 和 F-GHGs 标准曲线的线性 相 关系数。 Area Area Area 二氟甲烷 五氟乙烷 1，1，1，2-四氟乙烷 一 7.75 8.00 8.25 8.50 10.25 10.50 10.75 11.00 13.50 13.75 14.00 RT (min) RT (min) RT (min) 二氟甲烷 五氟 乙 烷 1，1，1，2-四氟 乙 烷 图2 部分 ODS 和 F-GHGs 标 准曲线及质 量 色谱图(0.5nmol/mol) 表2 18种 ODS 和F -GHGs 相关系数、重复性结果及检出限 NO. 化合物名称 相关系数(R) 峰面积 RSD%(n=6) 检出限 (pmol/mol) 1 一氯三氟甲烷 0.9966 0.84 12.02 2 三氟甲烷 0.9952 0.66 14.23 3 二氟甲烷 0.9992 0.67 7.98 4 一氯五氟乙烷 0.9997 1.56 10.84 5 五氟乙烷 0.9994 1.66 5.35 6 二氯二氟甲烷 0.9997 3.19 2.50 7 1，1，1-三氟乙烷 0.9994 0.51 21.63 8 一氯二氟甲烷 0.9999 0.29 2.71 9 1，1，1，2-四氟乙烷 0.9996 0.57 11.77 10 一氯甲烷 0.9999 1.20 5.12 11 二氯四氟乙烷 0.9999 2.90 11.59 12 1-氯-1，1-二氟乙烷 0.9994 0.68 9.57 13 一溴甲烷 0.9999 0.70 8.02 14 三氯一氟甲烷 0.9999 4.87 7.01 15 二氯甲烷 0.9999 0.55 6.20 16 1，1-二氯-1-氟乙烷 0.9997 3.66 0.98 17 四氯化碳 0.9998 0.70 3.88 18 1，1，1-三氯乙烷 0.9998 0.96 11.06 2.3重 复性和检出限 对浓度为1 nmol/mol标准使用气重复进行6次分析，得到的峰面积重复性数据如表2所示。根据0.5nmol/mol 标准使用气数据，以3倍信噪比计算各化合物的检出限，结果见表2。 2.4回收率 实 验 在空白样品 中 添加 ODS 和 F-GHGs的混合标气，添加浓度为1nmol/mol，各化合物加标回收率结果见表3。 表3ODS 和 F-GHGs 加标回 收 率 No. 化合物名称 回收率(%) NO. 化合物名称 回收率(%) 1 一氯三氟甲烷 99.63 10 一氯甲烷 100.55 2 三氟甲烷 101.38 11 二氯四氟乙烷 110.29 101.72 97.33 12 1-氯-1，1-二氟乙烷 99.62 101.77 13 一溴甲烷 100.87 102.37 二氯甲烷 91.38 15 16 1，1-二氯-1-氟乙烷 99.28 100.46 17 四氯化碳 99.33 18 2.5样品测试 按照1.3进行样品前处理，样品色谱图如图3所示，样品测定结果见表4。 图3样品色谱图 表44样品 中 ODS 和 F -GHGs 含量 NO. 化合物名称 含量 (nmol/mol) No. 化合物名称 含量(nmol/mol) 1 一氯三氟甲烷 N.D. 10 一氯甲烷 5.65 2 三氟甲烷 N.D. 11 二氯四氟乙烷 N.D. 3 二氟甲烷 N.D. 12 1-氯-1，1-二氟乙烷 N.D. 4 一氯五氟乙烷 N.D. 13 一溴甲烷 N.D. 5 五氟乙烷 N.D. 14 三氯一氟甲烷 N.D. 6 二氯二氟甲烷 0.97 15 二氯甲烷 5.83 7 1，1，1-三氟乙烷 N.D. 16 1，1-二氯-1-氟乙烷 2.15 8 一氯二氟甲烷 2.71 17 四氯化碳 10.49 9 1，1，1，2-四氟乙烷 1.26 18 1，1，1-三氯乙烷 1.67 结论 本文使用岛津 GCMS -QP2020 NX 结合液氮制冷型大气浓缩仪 Entech 7200建立了无组织排放监控点空气中 18种 ODS 和 F -GHGs 的 测 定方法。在 0.5~20 nmol/mol 浓度范围内，各化合物标准曲线线 性 良好，相关系数 均在 0.995 以 上。浓度为1nmol/mol标气，连续进样6次，各化合物 峰 面积 RSD% 范围在 0.29~4.87%之间，精 密 度 优良。加标浓度为1 nmol/mol， 各化合物回收率在 91.38~110.29%之间。本方法满足《环境空气中消 耗臭氧层物质和含氟 温 室气体手工 监 测技术规范》的要求，，可用于无组织 排 放监控点 空 气中 ODS 和F -GHGs 的 测 定。