热脱附-GCMS法测定室内空气中总挥发性有机物（TVOC）

本文利用Acrichi ATD II-26热脱附仪，结合GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪，建立了室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定方法。结果表明，在25~1000 ng的质量范围内22种特征目标化合物组分标准曲线线性关系良好，相关系数R均在0.998以上。平行6次测定各组分峰面积RSD均在11.7%以下。空气采样量为4.5 L，22种特征目标化合物检出限在0.03-0.30 μg/m3，可以用于室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定。SSL-CA23-013Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-495 热脱附 -GCMS 法测定室内空气中总挥发性 有机物 刃((TVOC) GCMS-495 摘要：本文使用 Acrichi ATD 11-26热脱附仪结合 GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪，建立了室内空气 中总挥发性有机物 (TVOC) 的测定方法。实验数据表 明 ，在25~1000 ng 的质量范围内22种特征目标化合物 标准曲线线性关系良好，相关系数R均在0.998以上。平行6次测定各组分峰面积 RSD 均在11.7%以下。空 气采样量为 4.5 L， 22种特征目标化合物检出限在 0.03-0.30 ug/m³之间。该方法可以满足 GB/T 18883-2022《室 内空气质量标准》附 录 D 对TVOC 的检测要求。 关键词：热脱附 气相色谱质谱联用仪室内空气 TVOC 技术特点： ☆采用国产 TD+GCMS-QP2010 SE配置， 可满足 GB/T 18883-2022 对于 TVOC 检测的基本要求。 挥发性有机物，常用 VOCs 表示，根据世界卫生组 织(WHO)的定义， VOCs 是指室温下饱和蒸气压超过 了 133.32Pa 的有机物，其沸点在50℃至250℃。一般 将在气相色谱非极性柱上保留时间在正己烷和正十六 烷之 间 的已知与未知 VOCs 总称为总挥发性有机物，用 TVOC 表示。 近年来，由于居住条件的改善，各种新型材料和家 具被使用，居 住 幸福感提升的同时，室内空气 VOCs 问 题 也 越来越严峻。 VOCs 在 常温 下可以蒸发的形式存在 于空气中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性， 会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。 为加强对室内空气质量的监控，2022年7月11日 国家市场 监 督管理总局与中国国家标准化管理委员会 联合发布了 GB/T 18883-2022《室内空气质量标准》，其附录D：总挥发性有机物 (TVOC) 的 测定列出了22种特征目标化合物及 TVOC 的完整检测方法。本文参 照该方法，利用 Acrichi ATD 11-26热脱附进样系统，结 合 GCMS-QP2010 SE 气相色谱-质谱联用仪，建立了 室内空气中 TVOC的测定方法。该方法满足前述标准对 TVOC 的检测要求。 1.1仪器 GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪； Acrichi ATD II-26 热脱附仪 1.2分析条件 Acrichi ATD II -26条件： 解 析 温 度 ： 2 2 0 ° ℃ 冷阱加热温度： 300°℃ 热脱附流量 量： 60 mL/min 样 时 寸间： 200 s 进 解析时间：5 min 阀 温 显 度：180℃ 冷阱温度： -30°℃ 传输线温度： 200℃ GCMS 条件： 色 谱 柱 VOCOL (60m×0.32 mm×0.18um) 柱 温程序： 35℃ (6 min)_4℃ /min_180℃ _10℃ /min_220℃(15 min) 流速控制方式：：恒流方式 离 子 化方式：E 柱 流 速： 0.8 mL/min 离 子源温度：220°℃ 进样方 方式 式： 分流进样 色谱质谱接口温度：：210°℃ 分 流 比： 15：1采集 模 莫 式： Scan， 扫描范围 43-270 amu ■样品前处理 标准曲线溶液配制 ：将1000 ug/mL的含22种特征目标化合物标准溶液用甲醇配置成25、50、100、200、500、1000 ug/mL 的标准使用液备用。 ■结果与讨论 3.122种特征目标化合物标样色谱图 向 Tenax-TA 管中添加一定量的22种特征目标化合物混合标准溶液，该混合标品色谱图见图1，相关化合物信 息见表1，部分化合物质量色谱图如图2所 示 。 图1122种特征目标化 合 物标准品色谱图(添加质 量：1000 ng) 表122种特征目 标 化合物信息 No. 组分名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 正己烷 n-Hexane 110-54-3 12.563 57.00 86.00 2 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 141-78-6 15.747 43.00 61.00-45.00 3 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 16.302 83.00 47.00 4 环己烷 Cyclohexane 110-82-7 17.524 84.00 56.00 5 四氯化碳 Carbon Tetrachloride 56-23-5 18.379 117.00 82.00 6 正庚烷 Heptane 142-82-5 18.376 43.00 71.00 7 苯 Benzene 71-43-2 18.992 78.00 77.00 8 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 20.962 60 95.00 9 甲基环己烷 Methylcyclohexane 108-87-2 21.060 83.00 55.00 10 正辛烷 Octane 111-65-9 24.369 85.00 43.00-57.00 11 甲苯 Toluene 108-88-3 25.421 92.00 91.00 12 乙酸丁酯 Acetic acid， butyl ester 123-86-4 27.467 56.00 43.00 13 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 27.755 166.00 129.00 14 正壬烷 Nonane 111-84-2 30.007 43.00 57.00 15 氯苯 Benzene，chloro- 108-90-7 30.889 112.00 77.00 16 乙苯 Ethylbenzene 100-41-4 31.016 91.00 106.00 17 对/间二甲苯 p-xylene/ m-xylene 106-42-3/108-38-3 31.292 91.00 106.00 18 邻二甲苯 o-xylene 95-47-6 32.997 91.00 106.00 19 苯乙烯 Styrene 100-42-5 33.173 104.00 78.00 20 1，4-二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 106-46-7 40.278 146.00 111.00 21 十六烷 n-Hexadecane 544-76-3 59.415 57.00 71.00 图2 部分特征目标化合物质量色谱图(添加质量：1000ng) 3.2标准曲线和检出限 在 Tenax TA 采样管中注入1.0 uL 上述配置好的各标准溶液，以100 mL/min 的流量通氮气5 min， 密封采 样管两端 。制备成特征目标化合物含量分别为25、50、100、200、500、1000 ng的标准系列管，于上述 1.2分析条件下分析。以浓度为横坐标，以物质的响应值为纵坐标，建立标准曲线，部分组分的标准曲线如图3所示，以三倍基线噪音作为物质的检出限，各物质的相关系数、检 出 限见表2。 图3 部分特征目标化合物校准曲线 表2各 特 征目标化合物相关系数和检出限 No. 化合物名称 相关系数 检出限(ug/m) 1 正己烷 0.999 0.10 2 乙酸乙酯 0.999 0.07 3 三氯甲烷 0.999 0.07 4 环己烷 0.999 0.17 5 四氯化碳 0.999 0.17 6 正庚烷 0.999 0.07 7 苯 0.999 0.03 8 三氯乙烯 0.999 0.30 9 甲基环己烷 0.999 0.07 10 正辛烷 0.999 0.07 11 甲苯 0.999 0.03 12 乙酸丁酯 0.999 0.20 13 四氯乙烯 0.999 0.10 14 正壬烷 0.999 0.07 15 氯苯 0.999 0.03 16 乙苯 0.999 0.03 17 对间二甲苯 0.998 0.03 18 邻二甲苯 0.999 0.03 19 苯乙烯 0.999 0.07 20 1，4-二氯苯 0.999 0.10 21 十六烷 0.999 0.07 3.3重复性实验 在 100 mL/min 的氮气流量下，注入1.0uL标准溶液(浓度： 25 ug/mL) 于 Tenax TA 采样管中，22种特 征目标化合物质量均为 25 ng， 平行处理6根采样管，进样分析后，得到峰面积重复性结果见表3。 表33222种特征目标化 合 物峰面积重复性结果 NO. 组分名称 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 1 正己烷 29128 26898 29507 25633 31791 26908 8.0 2 乙酸乙酯 59124 58302 62580 58798 60835 62154 3.0 3 三氯甲烷 27876 31196 32221 28711 30044 30694 5.3 4 环己烷 14552 14959 16164 15874 18580 19290 11.7 5 四氯化碳 12599 13897 14563 13264 15854 15995 9.6 6 正庚烷 45909 47096 47190 48552 46754 45108 2.5 7 苯 80265 86331 93958 86854 87568 89821 5.1 8 三氯乙烯 7030 7790 6992 8076 6733 7204 7.1 9 甲基环己烷 30900 31665 32683 31087 33994 35725 5.8 10 正辛烷 25143 24960 26321 26547 25850 27077 3.2 11 甲苯 54319 52954 56458 49389 52153 51871 4.5 12 乙酸丁酯 16640 16637 16564 16754 19976 17921 7.8 13 四氯乙烯 16547 17468 16194 17433 17546 17461 3.4 14 正壬烷 49583 49555 53194 50778 52313 50052 3.0 15 氯苯 42322 51300 52176 45387 50580 49224 7.9 16 乙苯 80606 83936 82453 79395 84458 83487 2.4 17 对/间二甲苯 143910 146786 148975 150452 152700 148640 2.0 18 邻二甲苯 66552 69015 63329 72240 73621 71206 5.6 19 苯乙烯 39841 44098 42775 45120 44579 40800 5.0 20 1，4-二氯苯 24831 25125 23632 27817 25910 24075 5.9 21 十六烷 39597 41733 37345 42125 45401 41290 6.5 3.4实际样品 测 试 采用 Tenax-TA 采样管采集某室内空气，采用前述测试方法进行测定，22种特征目标化合物用外标校准曲线 定量，按照 GB/T 18883-2022《室 内 空 气质量标准》附录Ｄ的规定，除这22种特征目标化合物之外的其他满 足 TVOC 定义要求的 VOCs 以甲苯(以TIC定量))白 的校准曲线进行计算。， TVOC 浓度应合并特征目标化合物和 浓度大于 2 ug/m³的未校正化合物(以甲苯计)，实际样品 测 试谱图见图4，结果见表4。 此外，针对该标准，岛津配备了 GCMS TVOC计算软件，图5展示的是经该插件计算后的 TVOC 报告，操作 简便，方便快速上手。 图 44对样品中进行自动定性积分并对特征目标化 合 物及其他满足 TVOC 要 求 化 合 物进行识别 TVOC-Report 数据文件名： D ：\TV O C计算\sa m p l e -2.qg d T olu e ne 的R F ： Y=57755.3X Tolu e ne化合物名称： 甲苯计化合物 H e x an e保留时间 ： 2.366 mi n He xa de c a n e 的保留时间： 29.864 m in 根据保留时间限额识别峰值 ： ±0.050 m in 由CAS编号识别峰值： 不使用 T VO C 浓度： 154.837u g /m 3 60.102 浓度[ug/m3] ID# 化合物名称 保留时间[min] CAS# 相似度 峰面积 1 正己烷 2.356 110-54-3 92 760312 19.220 2 乙酸乙酯 2.458 141-78-6 78 306319 3.337 3 三氯甲烷 2.558 67-66-3 89 109336 2.194 4 苯 2.958 71-43-2 76 425101 2.695 10 甲苯 5.146 108-88-3 98 2407352 17.510 11 甲苯计化合物 5.146 108-88-3 96 5269209 16 乙苯 9.932 100-41-4 98 302501 1.988 17 间二甲苯 10.659 108-38-3 98 655421 5.689 19 苯乙烯 12.541 100-42-5 90 274102 2.927 20 邻二甲苯 12.628 95-47-6 90 253740 1.952 23 正十六烷 29.858 544-76-3 96 325068 2.590 2u g /m 3 T I C 峰的定量结果 (Tolu e n e 当量)浓度总和： 94.735u g /m 3 No 化合物名称 保留时间 [min] CAS# 相似度 峰面积 5 2(3H)-Furanone. dihydro-4-methyl- 2.615 1679-49-8 87 1468395 5.085 7 Silanediol. dimethyl- 3.344 1066-42-8 84 1000327 3.464 8 Butanal.3-methyl- 3.489 590-86-3 88 1051142 3.640 10 Hexanal 6.476 66-25-1 92 1011647 3.503 11 Cyclotrisiloxane. hexamethyl- 7.341 541-05-9 96 1479750 5.124 14 Cyclotetrasiloxane. octamethyl- 19.608 556-67-2 91 1509462 5.227 15 Cyclobutane. 1.2-bis(1-methylethenyD)-.trans- 20.697 19465-02-2 94 1271208 4.402 16 1-Hexanol.2-ethyl- 20.776 104-76-7 95 4349970 15.063 17 Nonanal 22.560 124-19-6 94 1324813 4.588 18 p-Trimethylsilyloxyphenyl-(trimethylsilyloxy)trimethylsilylacrylate 23.227 0-00-0 82 2572824 8.909 19 7-Methoxy-3.7-dimethyloctan-2-ol(isomer 1) 25.931 0-00-0 78 1160657 4.019 20 Propanoic acid. 2-methyl-.3-hydroxy-2.2.4-trimethylpentyl ester 26.671 77-68-9 88 1421776 4.923 21 Propanoic acid. 2-methyl-.3-hydroxy-2.2.4-trimethylpentyl ester 26.986 77-68-9 97 1934630 6.699 22 Tetradecane 27.339 629-59-4 97 979134 3.391 23 Tetradecane.1-chloro- 28.296 2425-54-9 90 943741 3.268 24 Pentadecane 28.640 629-62-9 97 1449359 5.019 25 2.2.4-Trimethyl-1.3-pentanediol diisobutyrate 29.734 6846-50-0 93 2428356 8.409 图5使用计算 工 具 GCMS_TVOc_Calcul a tionTool 计 算得到样品 TVOC 结果 表4室 内空气样品测试结果 (ug/m) No. 组分名称 测定结果 No. 组分名称 测定结果 1 正己烷 19.22 13 乙酸丁酯 N.D. 2 乙酸乙酯 3.34 14 氯苯 N.D. 3 三氯甲烷 2.19 15 乙苯 1.99 4 苯 2.70 16 间二甲苯 5.69 5 四氯化碳 N.D. 17 对二甲苯 N.D. 6 环己烷 N.D. 18 苯乙烯 2.93 7 正庚烷 N.D. 19 邻二甲苯 1.95 8 三氯乙烯 N.D. 20 正壬烷 N.D. 9 甲基环己烷 N.D. 21 1，4-二氯苯 N.D. 10 甲苯 17.51 22 正十六烷 2.59 11 正辛烷 N.D. 23 未校正化合物 94.74 12 四氯乙烯 N.D. 24 TVOC 总量 154.8 注： N.D.表示未 检 出 ■结论 本文利用 Acrichi ATD I 1-26 热脱附仪，结合 GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪，建立了室内空气中 总挥发性有机物 (TVOC)的测定方法。结果表明，在25~1000 ng的质量范围内22种特征目标化合物组分标 准曲线线性关系良好，相关系数R均在0.998以上。平 行6次测定各组分峰面积 RSD 均在11.7%以下。空 气 采样量为 4.5L， 22种特征目标化合物检出限在0.03-0.30 ug/m，可以用于室内空 气 中总挥发性有机物 (TVOC)的测定。