热活化延迟荧光（TADF）中应用检测方案(分子荧光光谱)

结果&讨论 利用 FS5 荧光光谱仪识别热活化延迟荧光 热活化延迟荧光(TADF)， 也称为E型延迟荧光，是由 Francis Perrin 于 1924年首次观察到的。在2012年，日本九州大学的 Chihaya Adachi 教授及其同事利用 TADF 机制在有机发光二极管(organic lightemitting diodes，OLED) 中获得三重态激子并创造了一种不需要使用重金属的新型高效的OLED， 使其再次兴起并受了更加广泛的关注。自此以后， TADF 已成为在 OLED 中收集三重态激子最常用的方法之一，并且新型 TADF 发射器由于其具有良好稳定性和有吸引力的颜色坐标而深受学术界和工业领域的研究。 三重态激子问题 OLED 是电视和智能手机最受欢迎的显示类型之一，与传统的 LCD 显示器相比，它具有更高的对比度和更低的功耗。在OLED 中，有机(基于碳的)半导体层夹在两个电极之间，并且在施加偏压下将电子和空穴注入到有机半导体中。当电子和空穴复合时，首先形成库仑力束缚的电子-空穴对，称为激子，然后激子重新结合产生光。根据自旋统计，形成的激子中有25%将处于单重态(S1)，而三重态(T1)将达到75%。在最初使用荧光分子发射器的 OLED 设计中， 只有S1态具有发射性；由于自旋角动量守恒， T1、So辐射跃迁被禁止。因此，第一代 OLED 的最大内量子效率(internal quantum efficiency， IQE)被限制在25%。 为了克服这一限制；重金属被用于分子发射体中，用以制造第二代磷光OLED， 比如铂和铱。分子中重金属的存在增加了自旋角动量与轨道角动量之间的自旋轨道耦合强度，使得T1> So辐射跃迁成为可能。这种方法可以实现100%的IQEs；然而，使用重金属有几个明显的缺点。这些金属既稀有又昂贵，因此不适合大量生产。此外，磷光 OLED 的稳定性较差，尤其是在蓝色光区域，到目前为止，还没有发现稳定的深蓝色的磷光发射器。 图1：第一、第二和第三代光致发光二极管背后的工作机制 第三代 TADF OLEDs 这些缺点导致了基于 TADF 机制的第三代无重金属 OLED 的发展。在 TADF发射器体中，S1和T1被设计为能量接近和强耦合状态，这使得产生T1状态的激子能够经历一个热辅助的逆向系间窜跃(reverseintersystem crossing， RISC)到 S1状态，然后它们再通过辐射衰减到 So， 从而导致延迟荧光发射(图1)。使用TADF， 不需要重金属也可以达到100%的IQEs， 而新型 TADF 发射体的开发需要具有高量子产率、良好稳定性和理想色坐标的等特性。在新型发射体的开发过程中，必须充分了解其发射特性，然后利用这些信息来完善后续的分子设计。在本应用说明中，通过调查最近发布的发射器 CzDBA 并确认 TADF发射的存在，证明了 FS5 荧光分光光度计能够完全表征 TADF 发射体的能力。 图2 CzDBA TADF 发射器的化学结构4 Figure 2： Chemical structure of the CzDBA TADF emitter4 材料&方法 CzDBA 溶于甲苯中，浓度为2×10-5M。然后用冷冻-解冻循环法对溶液脱气并且在容器中回填氮气，以防止氧气的进入。使用 FS5荧光光谱仪进行吸收和光致发光测量，该光谱仪配备有 PMT-900 检测器、多通道标定(MCS)寿命电子器件、150瓦氙灯、5瓦微秒氙闪光灯和375纳米皮秒脉冲二极管激光器(EPL-375)。室温测量使用的是 SC-25 热电小管固定器模块，而低温测量使用的是 SC-70液氮杜瓦模块，测量 PLQY 使用的是 SC-30 积分球模块。 图3 FS5 荧光光谱仪 吸收和发射光谱 表征 TADF 发射器的第一步是准确测定其吸收和发射光谱。FS5 光谱荧光计内有一个作为标准的透射率检测器，可以通过一台仪器测量吸收光谱和发射光谱(图4)。CzDBA的最大吸收值分别为290 nm 和340 nm，吸收峰延伸至500 nm。发射光谱很宽，最大发射波长为550 nm，FWHM 为 95nm， 对应于 CIE 1931坐标0.37，0.58。 图4脱气的 CzDBA 在甲苯中的吸收(黑色)和发射(红色)光谱。.4425 nm 处的发射光谱中的小峰是溶剂的拉曼散射。吸收参数：AXex=2nm。发射参数： 入ex= 375nm， A八ex=2nm， Axex= 2nm 氧猝灭的光致发光量子产率 对TADF 发射的初步检查是在无氧和有氧的情况下测量光致发光的量子产率。由于 TADF 包含 T1状态的 RISC， 所以任何从T1状态去除粒子数的机制都会降低 TADF 的发射的强度。氧分子具有三重态基态，因此很容易通通能量转移从T1态中去除粒子数，并猝灭 TADF 的发射。CzDBA 溶液暴露于氧气时的发射强度变化如图5所示。利用 FS5 的SC-30积分球模块可测量光致发光量子产率。当溶液暴露于氧气时，量子产率大幅度下降50%，这表明T1态参与了发射过程，首先确定发射可能含有 TADF 的指标。 图5脱气 CzDBA溶液(红色)和非脱气CzDBA(黑色)的发射光谱。使用 SC-30 积分球模块测量非脱气溶液的量子产率，并根据发射的相对强度推断脱气的量子产率。实验参数： 入ex= 375 nm， AXex=5 nm， A入em=0.5 nm 发射衰减 为了最终确定 TADF的存在，必须测量发射的时间响应。FS5可以配备寿命测试设备、闪烁灯和各种脉冲二极管激光器和LED， 用于测量材料的荧光、延迟荧光和磷光。通过用脉冲二极管激光器激发溶液并使用多通道标定单光子计数(MCS)测量衰减来测量 CzDBA 的发射衰减。 MCS 是一种已知与时间相关的单光子计数 (time-correlated single photon counting， TCSPC) 互补的时间分辨技术。TCSPC 是在高激光激发速率下获得快速荧光衰减的首选方法。。但是，当发射时间较长(>us)且必须降低激发速率时，由于要求检测计数率必须小于激发速率的5%，所以 TCSPC 变慢。在MCS 采集中，将检测窗口分为时间间隔，并对在指定时间间隔内到达的所有光子进行计数，然后对下一个内部空间中的光子进行计数，依此类推，直到覆盖了整个时间范围为止。与TCSPC 相比，这种多停止模式检测可以使用更高的检测计数率，从而减少了较长衰减的采集时间，因此是测量延迟荧光的首选方法。FS5可以通过 Fluoracle 软件在 TCSPC 和 MCS 采集模式之间进行无缝切换，从而可以针对所需的时间变化选择最佳的检测方法。 图6使用 MCS测量的脱气 CzDBA 溶液的发射衰减。 实验参数：光源=EPL-375，重复率=50kHz， 入ex=375nm，入em=550 nm， A入em=20nm CzDBA 发射的衰减具有特征性的双指数特性，由一个寿命为78 ns 的瞬态分量和一个寿命为1487 ns的延迟分量组成。提示组分可以明确分配由S1>So跃迁产生的荧光。从T1 通过 RISC 重新填充 S1 之后，延迟的成分可能是 S1> SO荧光延迟，或者是直接的 T1 SO 磷光。从单独的发射时间尺度上不可能确切地区分这些机制。 图7TADF光物理的简化 Jablonski 图 时间分辨发射光谱 (TRES) 确定延迟成分的来源是延迟荧光还是磷光的一种方法是通过获取时间分辨发射光谱 (TRES)比较提示成分和延迟成分的光谱形状。在 TRES 测量中，将发射衰减作为发射波长的函数进行测量，以建立一个三维时间分辨光谱(图8a)。然后对 TRES 数据进行分割，以在激光闪光后的指定时间生成发射光谱的快照。图8b显示了两个 TRES 切分，它们显示了提示分量的形状 (100 ns 闪烁后)和延迟分量的形状(4 ps闪烁后)。很明显，提示和延迟成分的光谱是相同的，这表明延迟成分是延迟荧光，因为由于 T1状态的较低的能量，来自T1状态的磷光会比荧光产生更长的波长。 图8使用 MCS测量的 CzDBA 解决方案的时间分辨发射光谱 (TRES)。。TRES彩色图 (a) 和 TRES切片(b)的即时和延迟发射。3实验参数：源=EPL-375， 重复率= 50 kHz， 入ex= 375 nm， A入em=10 nm 发射衰减的温度依赖性 确定延迟分量起源的第二种方法是测量衰减的温度依赖性。FS5 可以配备一系列热电比色杯架，加热台和低温恒温器，从而可以在-196℃(77K) 至600℃(873K)的温度范围内进行测量。使用 SC-80 液氮杜瓦瓶模块测量了 CzDBA 在77K和300K时的发射衰减，结果如图9所示。从图 9a可以看出，当样 品冷却至77K时，延迟成分得到了显着抑制，这表明延迟成分来自热活化过程。使用微秒氙闪光灯激发(图9b)以检查更长寿命的毫秒磷光发射，还可以在更长的时间范围内测量衰减。 长寿命的磷光显示相反的趋势，存在于77K，但当样品加热到 300K时被抑制。 图9延迟荧光强度(a)和磷光强度(b)随温度的变化。实验参数(a)：光源=EPL-375，重复率=50kHz， 入ex=375 nm，入em=550 nm， Axem=10 nm。实验参数(b)：光源=pusXe闪光灯，重复率=100Hz， 入ex=375nm， A入ex=2nm，入em= 550 nm， A入em=2nm 这些与温度有关的衰减证实了延迟成分被指定为热激活的延迟荧光。在300K时， 分子具有足够的内能，可以克服 S1与T1之间的能隙AEST。RISC继续进行并重新填充S1状态，从而导致荧光延迟，而T1状态的减少则抑制了磷光。当样品冷却到77K时，这种情况发生了逆转，分子不再具有足够的热能来克服EST， 并且 RISC被禁止，这导致抑制了延迟的荧光并增强了磷光。 结论 使用FS5 荧光分光光度计研究了 CzDBA 的吸收和发射特性，并确认了 TADF 发射的存在。本应用说明演示了 FS5 在研究 TADF 发射器方面的实用性。 i能够在一台紧凑型仪器中表征新发射体本吸收，发射，量子产率和寿命。 致谢 感谢台湾国立清华大学的 Tien-Lin Wu 博士和 Chien-Hong Cheng 教授合成了本应用笔记中使用的TADF材料。 ( 参考文献 ) ( [1] F . Perrin， La fluorescenc e des solutions， Ann. Phys.12 169-275(1929) ) ( [2] B. Valeur M. N. Berberan-Santos， Introduction， Molecular Fluorescence： Principles and Applications， 2nd Ed.Wiley-VCH 01-25 ( 2012) ) ( [3] H. Uoyama， K. Goushi，K. Shizu， H. Nomura and C. Adachi， Nature， 492，234-238 (2012) ) ( [4]T. -L. Wu， M.-J.Huang， C.-C. Lin， P.-Y. Huang，T.-Y. Chou， R.-W. C.-H. Chen， H.-W. Lin， R.-S. Liu & C.-H. Cheng， Nat. Photonics 12 235-240 (2018) ) 热活化延迟荧光（TADF），也称为E型延迟荧光，是由Francis Perrin于1924年首次观察到的。在2012年，日本九州大学的Chihaya Adachi教授及其同事利用TADF机制在有机发光二极管（organic light emitting diodes, OLED）中获得三重态激子并创造了一种不需要使用重金属的新型高效的OLED，使其再次兴起并受了更加广泛的关注。自此以后，TADF已成为在OLED中收集三重态激子最常用的方法之一，并且新型TADF发射器由于其具有良好稳定性和有吸引力的颜色坐标而深受学术界和工业领域的研究。