乙烯、丙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢、羰基硫检测方案(气相色谱仪)

thermoscientific热线800 8105118电话4006505118www.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎2020 Thermo Fisher Scientific Inc.保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 乙烯、丙烯中痕量硫化氢、磷化氢、砷化氢、羰基硫的测定气相色谱质谱联用法 高丽刘文民徐媛石小兵赛默飞世尔科技(中国)有限公司，赛默飞世尔(上海)仪器有限公司 关键词 硫化氢(H，S)，磷化氢(PH，)，砷化氢(AsH，)，羰基硫(COS) 本实验采用赛默飞气相色谱质谱联用仪(ISQ系列)针对乙烯、丙烯中痕量硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的分析建立了快速检测方法。该方法对于ppb-ppm级别的硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的分析具有良好的线性，能够满足工业上对于上述四种化合物痕量分析的检出限要求，且操作简单方便，快速高效。 1.引言 随着中国经济的快速发展，中国对聚乙烯，聚丙烯的需求量也在迅猛增长，对于高品质的原料乙烯、丙烯的需求也随之越来越高。在乙烯或丙烯聚合反应过程中，聚烯烃装置的聚合催化剂对于硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫非常敏感，即使是ppb级别的含量也会造成催化剂中毒，导致重大经济损失。因此为了更好地保持催化剂活性，延长催化剂的使用寿命，必须严格控制这几个组分的含量。 国内早期的聚乙烯，聚丙烯装置由于生产规模小，产量低，检测要求不高，一般采用比色法等手段进行检测，随着近年来聚烯烃装置的生产负荷及产量的不断提高，对乙烯、丙烯原料的品质要求也越来越高，原来比色法等手段已经满足不了现阶段对产品的检测要求；对于这些ppb级别的杂质检测，现阶段大多采用GC/ICPMS及GC/SCD两种仪器相结合来实现这四种组分的检测，但分析设备价格昂贵，操作繁琐，维护成本也很高。 赛默飞推出高灵敏度的GCMS联用仪为硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫检测提供可靠解决方案，实现一次进样，同时检测乙烯或丙烯中的四种组分(硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫)。分析系统运行稳定，维护简单，可以为工业生产提供准确的检测数据。 2.实验部分 2.1仪器与试剂 2.1.1 ThermoFisher Trace 1300 气相色谱仪 2.1.2ThermoFisher ISQ系列单四杆杆质谱仪 2.1.3六通气体进样阀 2.1.4气体稀释仪 2.1.5标准气体 2.2标准气体信息 2.2.1标准气体组分信息(表1) 表1：标气组分信息 中文名 英文名 CAS 分子式分子量 硫化氢 hydrogen sulfide 7783-06-4 H，S 34 磷化氢 Phosphine 7803-51-2 PH， 34 砷化氢 Arsine 7784-42-1 AsH 78 羰基硫 Carbonyl sulfide 463-581-1 COS 60 2.2.2.2乙烯为底标准气体 组分名 H，S PH AsH. COS 乙烯 浓度(ppm/V) 0.987 0.972 0.989 0.984 平衡气 2.2.2.3丙烯为底标准气体 组分名 H，S PH. AsH. COS 丙烯 浓度(ppm/V) 1.03 0.958 0.985 1.01 平衡气 2.2.3标准气体稀释6个浓度点绘制校准曲线： 采用气体稀释仪配置浓度为10ppb-100ppb的6个浓度点的标准气体，分别进样测试，并绘制校准曲线。 2.3色谱条件 色谱柱：专用色谱分析柱柱温：35℃(14min)5℃/min 70℃ 25℃/min 120℃； 进样量：100 pL； 载气：氦气 流速：1.5ml/min 2.4质谱条件 传输线温度：150℃ 离子源温度：180℃ 表2：标气组分的保留时间 保留时间(min) 组分名 离子(m/z) 14.9 H，S 34 15.3 PH， 34 18.4 AsH. 76，78 20.4 COS 60，62 2.5分析流程图 乙烯、丙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫分析方案配置六通气体进样阀，用于实现样品的气体进样，分析参考流路图如下： 3.1乙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫标准气体样品测试及多点校准曲线绘制 3.1.1采用上述仪器分析方法，将硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫四种组分从乙烯主组分中完全分离检测，可以在23分钟内获得良好的色谱峰，图2为乙烯为底标气中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的TIC色谱图。 图2.乙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的TIC色谱图 3.1.2采用上述仪器分析方法，对硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫进行6个浓度点的校准曲线绘制，其线性相关系数R?均大于0.9990，线性关系良好。硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫浓度范围、线性相关系数、检出限(S/N >3)结果见表3；各组分在低浓度点的重复性测试结果见表4；四个化合物的校准曲线见图3。 表3：乙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的浓度范围、线性相关系数及检出限 化合物 浓度范围(ppb/V) 相关系数(R) 检出限(ppb/V) H，S 10-100 0.9990 5 PH， 10-100 0.9991 5 AsH. 10-100 0.9996 2 COS 10-100 0.9995 2 表4：乙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫在低浓度点的重复性测试结果 组分名 浓度 峰面积(counts*min) RSD ppb/V) 1 2 3 4 5 (%) H，S 12.3 1412 1517 1410 1485 1480 3.26 PH 12.11 1336 1350 1369 1461 1331 3.89 AsH， 12.32 4606 4758 4819 5022 5096 4.10 COS 12.26 7479 7664 7823 8178 8175 3.95 thermoscientific 表5：丙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的线性范围、线性相关系数及检出限、RSD 化合物 浓度范围(ppb/V) 相关系数(R2) 检出限(ppb/V) H，S 10-100 0.9997 5 PH， 10-100 0.9998 5 AsH， 10-100 0.9995 2 COS 10-100 0.9987 2 表6：丙烯中硫化氢、磷化氢在低浓度点的重复性测试结果 组分名 浓度 峰面积(counts*min) RSD ppb/V) 1 2 3 4 5 (%) H，S 10.3 662 647 609 607 637 3.79 PH， 9.58 1054 1025 1081 1169 1085 4.98 AsH， 9.85 4090 4394 4309 4188 4328 2.85 COS 10.1 5917 6054 6255 5745 5734 3.70 图3.乙烯中四种化合物校准曲线 3.2丙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫标准气体样品测试及多点校准曲线绘制 3.2.1采用上述仪器分析方法，将硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫四种组分从丙烯主组分中完全分离得到检测，在23分钟内获得良好的色谱峰，图4为丙烯为底标气中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的TIC色谱图。 图5.丙烯中四种化合物线性方程图 图4.丙烯中硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫TIC色谱图 4.结论 3.2.2采用上述仪器分析方法，对硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫进行6个浓度点的校准曲线绘制，线性相关系数R?均大于0.9987，线性关系良好。硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫浓度范围、线性相关系数、检出限(S/N>3)结果见表5；各组分在低浓度点的重复性测试结果见表6；四个化合物的校准曲线见图5。 高纯乙烯、丙烯中微量硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的检测，，-一直属于聚合反应中的重要监测项目。现阶段大多采用GC/ICPMS及GC/SCD两种仪器相结合来实现这四种组分的检测，但分析设备价格昂贵，操作繁琐，维护成本也很高，性价比低。本方法采用赛赛飞的ISQ系列气质联用仪检测痕量硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫，一次进样，四个组分同时得到分离检测，且灵敏度高，重现性好，分析快速简单，维护方便。。-一台仪器完成高纯乙烯、丙烯中四种痕量杂质的检测，完全满足工业生产中对于该检测项目的要求。 本实验采用赛默飞气相色谱质谱联用仪（ISQ系列）针对乙烯、丙烯中痕量硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的分析建立了快速检测方法。该方法对于ppb-ppm级别的硫化氢、磷化氢、砷化氢和羰基硫的分析具有良好的线性，能够满足工业上对于上述四种化合物痕量分析的检出限要求，且操作简单方便，快速高效。