工业废水中苯系物检测方案(顶空进样器)

四川省第五届环境和食品安全学术年会专刊222 顶空气相色谱法检测工业废水中苯系物的顶空条件的优化 吴小波，俞凌云*，刘兴睿，陈艺锋，胡江涛(成都海关技术中心，四川成都610041) 摘要：随着中国工业化进程的推进，人们在日常生活中使用工业用品越来越频繁，范围越来越广料的，苯作及为苯工业系物生很产容易通过各种途径进入环境中，因此在工业排水中检测到苯及苯系物的可能性也就越大，针对环境保护的需要，本文建立了6种常见苯系物的顶空气相检测方法。方法定量限在0.45 pg/L~0.85 ug/L，相对标准偏差3.7%~6.9%，回收率88%~122% 关键词：气相；顶空；检测；苯系物 Wu Xiaobo'，Yu Lingyun，Liu Xingrui， Cheng Yifeng，Hu Jiangtao(Technical Center of Chengdu Customs，Chengdu 610041，China) Abstract：With the advancement of China’s industrialization process，people use industrial products in amore frequent way and a wider range in everyday life. As a raw material for industrial production，benzeneand benzene series can easily enter the environment through various channels. Therefore， The possibility ofa positive result of detecting benzene and benzene series in the drainage is greater. In response to theneeds of environmental protection，this paper established a determination method by Head - Space chro-matography for 6 common benzene compounds. The method has a limit of quantity from 0.45 pg/L-0.85ug/L，a relative standard deviation of 3.7% -6.9%，and a recovery rate of 88%-122%. Keywords：Chromatography； Head -Space；Determination； Benzene and Benzene series 1 引言 苯系物是含苯环的一系列芳香烃化学物质，是重要的化工原料，广泛使用于医药、农药、塑料等中心，工业使用过程中经由各种途径很容易释放到环境中取，其中就包括工业废水，在工业废水的苯系物污染物中，一般包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等化合物!”。苯系物对人体有巨大的毒害作和神经系统疾病及癌症都有一定的关系13.4)。因此对工业废水等环境中的苯系物检测从而保证人们生活全就很必要了。目前对苯系物的检测方法基本都是色谱法，如杨万宗等霍晶等张张玉红等等都是采用气相色谱的方法进行苯系物分析，效果都很好。前处理方法包括李伟等>采用的米空达， ( 基金项目：海关总署科技项目(2018IK051) ) ( 作者简介：吴小波(199 5 -)，男，大学本 科 ，主要从事商品理化检验工作。 ) ( 通信作者 交云(1982-)，女，博士后，高级工程师，主 要 从事消费品检验工作， yulingyunhao @ 163. com ) 「10」 集法和赵国有等[1] 的 223门D路西方法便。大的的件改善本， 确 材料与方法 2仪器2 707A的橡胶和惰封2890B气相色谱仪(美国安键伦)；火焰离子化检测器(ED)；顶空 (面 2.2试剂 苯系物标准品(1000 mg/L)；实验用水(一级水) 方法2.3 2.3.1色谱条件 2.3.11色谱柱 HP -5 非极性色谱柱(30m*0.32 mm*0.25um)： 2.3.12其他色谱条件柱箱温度：起始温度为40℃，保持1 min；然后以每分钟20℃的速度升至120℃：保持两分钟。进样口温度为200℃；采取分流进样的方式，分流比为20：1；柱流量45 ml/min：检测器：?50℃；空气与氢气流量分别为300 ml/min 和40 ml/min，变为 2.3.2顶空条件研究 2.3.21顶空传输线：105℃，进样持续时间30s。 2.3.22利用单因素变量的方法分别确定最佳顶空时长和最佳顶空温度， 在确定了上述条件下，配制一个100pg/L 的标准样品进行单因素试验，设置平衡温度不变，设置梯度顶空时间，10 min、20 min、30 min、40 min 分别对同一个样进行顶空测定；在设置顶空时间不变，分别对同一个样进行60℃、70℃、80℃、90℃平衡温度的顶空进样测定。确定最佳顶空条件。 2.3.23顶空取样次数的影响对同一个进样瓶进行3次顶空进样检测。 2.3.3 标准曲线制作 取苯系物标准品 100uL 溶于100 ml 以水为溶剂的容量瓶中，配置成1 mg/L 的标准中间液，再分别加标准中间液0 ml，0.1 ml、0.2 ml、1 ml、5 ml、10 ml于6个100 ml 容量瓶中，用水定容，配置成梯度浓度为0.0、1.0，2.0，10.0，50.0，100.0 u.g/L的标准曲线。利用上述最佳顶空条件，分别进行顶空上样，测定标准曲线。 2.3.4样品 在顶空瓶中加入19 ml 水样，盖上密封盖，利用封口工具封装，放入顶空瓶中测定。配制模拟高浓度样品100pg/L及低浓度样品 10pg/L. 结果与讨论 顶空条件的影响 3.1.1 平衡温度的影响 在设置顶空时间不变的情况下，分别对同一个样进行60℃，70℃，80℃，90℃平衡温度的顶空己定。由于各组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大的原理，在实验中发现随着温度的升高，升面积之增大，灵敏度也随之增高。如图1所示。 图1平衡温度的影响 大，到了20min 后，峰面积基本趋于不变。如图2所示。2500 最佳顶空条面积的条件下，在70℃时，顶空温度对峰面积的影响趋于不，选择70℃最为空 在顶空温度影响面积的条件下，在20 min 时，顶空时间对峰面积的影响趋于不变，选择20 min作为最佳顶空时间。方法线性 利用2.3.3标准曲线的浓度梯度，利用最佳顶空条件进行上样分析，在1~100pg/L的范围内，能得到 六条曲线，并且相关系数在0.99~0.9999 之间，详见下表1。 表1校准曲线回归方程及相关系数 表1：校准曲线回归方程及相关系数 3.2.3 组分 浓度范围(pg/L) 回归方程式 线性相关系数(r) 苯 1.73~170.96 Y=770.28X+243.67 0.9997 甲苯 1.38~141.51 Y=400.20X+90.71 0.9994 乙苯 1.32~135.57 Y=250.73X+134.92 0.9983 对、间二甲苯 1.32~131.43 Y=188.03X+130.00 0.9996 苯乙烯 1.30~129.90 Y=363.85+265.1 邻二甲苯 3.2.3方法定量限 测定方法检出限的方法很多，本次试验采用应用广泛，普遍的9认倍作同为的确信为定噪量比限的作条为件检，可出以确计定算定量方间限法分。二为甲为以苯：噪苯声：：00..752p5gp/gL/；甲L苯；：苯0乙.4烯5：u0g/L.；6乙3苯：p0g./8L5u；g邻/二L；甲对苯、：0.85pg/L。 3.3.1精密度实验 仕上述确定的最佳顶空时间相及对温度标的准条件偏下差，分为别3选用.高7，低~两6种.浓度9的%模拟。样详品进见行下重复表试2验，。可知 表26种苯系物的相对标准偏差 组分 平均值 低浓度(10pg/L) 高浓度(100pg/L) 苯 10.1 标准差 RSD 平均值 标准差 1.9 甲苯 11.8 5.6 102.2 2.5 1.8 乙苯 11.2 4.5 118.5 3.6 2.2 对、间二甲苯 9.4 3.7 99.3 3.1 2.9 苯乙烯 9.6 1.3 4.4 107.5 4.1 3.3.2准确度分别为88-122%温度的条件下，分别利用高低两种浓度的拟样样品进行加标回收试详见 3. 表36种苯系物的平均回收率 低浓度(10pg/L) 高浓度(100pg/L) 组分回收量(pg/L) 平均回收率(%) 回收量(pg/L) 平均回收率(%) 苯 9.8~10.2 98~102 102.2~105.3 102~105 甲苯 9.7~10.5 97~105 89.5~118.4 90~118 乙苯 10.1~11.2 88~112 99.3~109.5 99~110 对、间二甲苯 8.8~12.2 96~122 95.1~107.2 95~107 苯乙烯 9.6~10.5 96~105 99.6~107.6 100~108 邻二甲苯 9.5~10.2 95~102 99.4~106.2 99~106 3.4实际样品的检验 针对实际样品刊存在的基体复杂，各种物质杂乱的问题，本次试验对一所工厂的两个排水口废水进行了实际水样检测，详见表4。 表4实际水样的检测 组分 水样一(ug/L) 水样二(pg/L) 苯 50.3 54.4 甲苯 62.3 65.4 乙苯 40.8 45.2 对、间二甲苯 64.6 63.8 苯乙烯 45.8 46.2 邻二甲苯 68.7 70.2 4结论 根据上述结果来看，相对标准偏差在3.7~6.9%之间，平均回收率在88~122%之间，且灵敏度足够高，结果非常不错，在对水中苯系物检测的过程，利用顶空气相方法可以很好的满足检测需要，并且针对废水，顶空方法可以很好的排除各种非挥发性物质的基体干扰，针对苯系物的检测非常有利。利用顶空条件优化，可以确定温度最低，时间最短的顶空条件，很好的满足了节约能源和时间消耗的原则。 ( 参考文献 ) ( [ 1]王小 吴 龙， 王 菁 . 吹扫捕集与气 相 色谱-质联联用法测定饮用水中苯系物[J].中国卫 生 检验杂 质 ，2004，14(2)：174 -175 . ) 2] ( 刘保 献 ， 王小 菊，常常，et al. 自动顶 空 -气相色谱法测定水质中苯系物的研究[J].现代 仪 器与医疗，2012，18(3)：3 0 -33. ) 3] ( B r ( ief R S ，Ly nc h J ， Be r n a th T，et a l . B e n ze ne i n t he wor k p l ace [ J ]. Am e r i c an I n dust ri al Hygien e Ass o ci at ion Joural ， 1980 ， 9)：616. ) [4] ( ste ve - Turrill a s F A ， Armenta S.Garrigues S ，e t a l. Headspa c e - mas s spectromet r y determination of b e n z en e ， t oruene mixture of ethyl be nzene e a n an d sh n e i c m e r s in soil s anples u s n g cheno n ctice[ J]. Amd y rie hinian At，2007 5 87(1 )：89- ) 由扫描全能王扫描创建 苯及衍生物的总称，广义上的苯系物包括全部芳香族化合物，狭义上的特指包括BTEX在内的在人类生产生活环境中有一定分布并对人体造成危害的含苯环化合物。由于生产及生活污染，苯系物可在人类居住和生存环境中广泛检出。并对人体的血液、神经、生殖系统具有较强危害。发达国家一般已把大气中苯系物的浓度作为大气环境常规监测的内容之一，并规定了严格的室内外空气质量标准。本方法介绍了顶空气相色谱法检测工业废水中苯系物的顶空条件的优化