鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-549Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-119 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS-TQ8050 检测鸡蛋中氟虫腈及其代谢物 GCMSMS-119 摘要：利用岛津 GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪，建立了鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜的分析方法。结果表明，在0.4~100 ug/L 浓度范围内各农药线性良好，线性相关系数R均在0.999 以上。对1 pg/L 的标准溶液连续6针进样，峰面积的相对标准偏差小于5%。方法检出限均小于 0.4 ug/L。加标浓度 5 ng/g 和20 ng/g 时，平行试验3次，各组分的回收率在109.09~119.54% 和90.16~105.69% 之间。该方法前处理简单、灵敏度高，满足日常检测对鸡蛋中氟虫腈及其代谢物分析的要求。 受杀虫剂氟虫腈污染的“毒鸡蛋”风波在欧洲愈演愈烈，引发了一场食品安全危机。“毒鸡蛋”还从欧洲流入了中国香港。2017年8月17日，韩国也有6家农场生产的鸡蛋被查出含有氟虫虫。 氟虫腈(Fipronil， 又名芬普尼)是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂，主要用于防治水稻螟虫、蚜虫、跳蚤、蜱、蟑螂和螨虫等。氟虫腈是一个相对较活泼的化合物，有研究表明氟虫腈在机体中会通过水解、光解、还原作用产生降解，产生氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜等代谢产物。世界卫生组织表示，氟虫腈大量使用易引发肝、 实验部分 1.1仪器 气相色谱质谱联用仪： GCMS-TQ8050 1.2分析条件 色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS， 30 mx0.25 mm x0.25 u.m 柱温程序：50℃(1 min)_25℃ /min_125℃ 10℃/min 300℃ (0.5 min) 进样口温度：250℃ 进样方式：不分流(1 min) 肾和甲状腺功能损伤。 我国对氟虫腈残留物定为氟虫虫及其代谢物之和，《GB2763-2016食品中农药最大残留限量》中规定了氟虫腈在24项植物源性食品中残留限量标准，限量在0.02~0.1 mg/kg 之间。欧盟法规 (EU)No.1127/2014中规定，氟虫腈在鸡蛋中的残留限量为 0.005 mg/kg。 本文采用简单的样品前处理，结合GC-MS/MS 技术的 MRM 采集方式，建立了鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜的分析方法。 表1氟虫腈及其代谢物保留时间及MRM参数 峰号 组分名称 CAS号 保留时间 定量离子 电压 定性离子 电压 定性离子 电压 (min) (v) (v) (v) 1 氟甲腈 205650-65-3 12.475 387.95>332.90 18 333.00>231.00 27 333.00>281.00 15 2 氟虫腈硫醚 120067-83-6 13.885 350.95>255.00 18 419.95>350.90 15 419.95>254.90 33 3 氟虫腈 120068-37-3 14.080 366.90>212.90 30 368.90>214.90 30 366.90>254.90 22 4 氟虫腈砜 120068-36-2 15.210 382.95>255.00 24 382.95>213.00 36 382.95>241.00 12 1.3样品前处理 将鸡蛋打碎混匀，称取2.0 g， 加5mL 1%乙酸乙腈，手动振摇1min， 加入 WondaPakQuEChERS 多兽残专用提取包 (5010-050123 QuEChERS Extract Tubes for Vet Drugs In Foods 50/p)，手动振摇1 min， 室温 5000 rpm 离心 16min， 取1mL上清液转移至 WondaPakQuEChERS 多兽残专用净化包 (5010-002104 QuEChERS Dispersive Tubes forVet Drugs In Foods 100/p)中，涡旋混合 1min， 12000 rpm 离心2 min， 取上清液，过0.22 um微孔滤膜， 进 GC-MS/MS 分析。 结果讨论 2.1标准溶液色谱图 100 ug/L 氟虫腈及其代谢物标准溶液 MRM图如图1所示。 图31100 ug/L氟虫腈及其代谢物标液的MRM图 2.2标准曲线 用空白鸡蛋基质分别配制浓度为0.4、1、2、10、50、100 ug/L 的氟虫腈及其代谢物标准溶液，以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线，检出限按照3倍的信噪比计算，峰面积的重复性以1 ug/L的标准样品连续进样6次，计算其相对标准偏差(RSD)。氟虫腈及其代谢物的标准曲线和 MRM 质量色谱图如图2所示。标准曲线的相关系数、最低检出限(LOD) 及峰面积的 RSD 值见表2。 氟虫腈 氟虫腈砜 图2氟虫腈及其代谢物的标准曲线及质量色谱图 表2氟虫腈及其代谢物标准曲线相关系数、最低检出限及峰面积的RSD(%) No. 组分名称 相关系数 检出限(ug/L) RSD% 氟甲腈 0.9999 0.014 2.84 氟虫腈硫醚 0.9999 0.377 2.84 氟虫腈 0.9999 0.024 2.40 氟虫腈砜 0.9999 0.035 4.81 2.3回收率测试 在空白鸡蛋中加入氟虫腈及其代谢物混标，添加浓度为5 ng/g 和20 ng/g，每个添加水平3个重复。以基质校准曲线定量，鸡蛋中氟虫虫及代谢物加标平均回收率及 RSD%结果见表3。 表3：3氟虫腈及其代谢物加标回收率及RSD% No 组分名称 加标浓度5ng/g 加标浓度20 ng/g 平均回收率(%) RSD% 平均回收率(%) RSD% 1 氟甲腈 109.09 2.81 105.69 1.27 2 氟虫腈硫醚 119.00 2.87 94.06 2.83 3 氟虫腈 119.54 2.80 94.46 5.06 4 氟虫腈砜 116.83 1.67 90.16 1.62 2.4实际样品测试 按照1.3处理鸡蛋样品，经测试未检出氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜。 结论 使用岛津公司 GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪分析鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜，该方法前处理操作简单，重复性好，灵敏度高。在0.4~100 ug/L 浓度范围内线性良好，相关系数R均在0.999以上，各组分峰面积的 RSD% 均小于5%，加标浓度5 ng/g时，各组分的回收率在 109.09~119.54%之间；加标浓度20 ng/g 时，各组分的回收率在90.16~105.69%，满足日常检测对鸡蛋中氟虫腈及其代谢物分析的要求。实验表明，串联质谱的检测方法能够有效地消除基质干扰，减少假阳性的检出率，同时能提高分析的选择性和和测灵敏度。 使用岛津公司GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪分析鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜，该方法前处理操作简单，重复性好，灵敏度高。在0.4~100 μg/L浓度范围内线性良好，相关系数R均在0.999以上，各组分峰面积的RSD%均小于5%，满足日常检测对鸡蛋中氟虫腈及其代谢物分析的要求。