空气中二硫化碳检测方案(环境监测仪配)

Vol. 30No.2Apr. 2014中 国环境监测第30卷第2期2014年4月Environmental Monitoring in China 北京豫维科技有限公司联系人：系先生电话：18911849923郭亚伟等： SUMMA 罐采样-GCxGC-TOFMS 同时测定空气中有机硫化物105 北京豫维科技有限公司联系人：系先生电话：18911849923 SUMMA 罐采样-GCx GC-TOFMS 同时测定空气中有机硫化物 郭亚伟，李海燕，宋晓娟，马玉琴 连云港环境监测中心站，江苏连云港222001 摘 要：研究了 SUMMA罐采样-全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定环境空气中有机硫化物。采用 SUMMA 罐采集样品，自动进样器进样，三级冷阱预浓缩样品，全二维气相色谱-飞行时间质谱法(GC×GC-TOFMS) 测试分析，以较长的非极性柱Rxi-5MS(30 m×320 um×1.0 um) 作为第一维柱，较短的中等极性柱 DB-17MS(2.0m×0.1 mm×0.1 um)作为第二维柱，对环境空气中的有机硫化物进行了定性定量分析。结果表明，该方法特性不仅满足方法学要求，而且比《空气和废气监测分析方法》(第4版)推荐的方法更加优异，能够准确、快速地检测环境空气中有机硫化物。 关键词：全二维气相色谱；飞行时间质谱； SUMMA 罐采样系统；有机硫化物 中图分类号：X830.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6002(2014)02-0104-04 SUMMA Canister Sampling-GCxGC-TOFMS Simultaneous Determination of Organic Sulfide in Air GUO Ya-wei，LI Hai-yan，SONG Xiao-juan，MA Yu-qin Lianyungang Environmental Monitoring Centre，Lianyungang 222001，China Abstract： In this paper， concentrations of organic sulfide in ambient air were determined by comprehensive two-dimensional gaschromatography (GCxGC) with time of flight mass spectrometry (TOFMS) detector. Air samples were automatically collectedby a vacuum canister named SUMMA canister. Then samples were concentrated with a pre-concentration system with three-levelcold trap， and finally， organic sulfide were determined by GC xGC-TOFMS. GCx GC was equipped with a longer non-polarcolumn Rxi-5MS (60 m×320 um ×1.0 um) as the first dimension column， and a shorter middle-polar column DB-17MS(2 m×0.1 mm×0.1 um) as the second dimension column. The results showed excellent linear ranges， precisions， recoveryrates， and detection limits， which were better than those described in the book Air and Waste Gas Monitoring Analysis Method(fourth Edition). This method could monitor atmospheric organic sulfide quickly and accurately. Key words： comprehensive two-dimensional gas chromatography； time of flight mass spectrometry； SUMMA canister samplingsystem； organic sulfide 二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚属于典型的恶臭气体，它们的存在直接危害人类的健康，近年来空气中这些有机硫化物已成为环境监测与评价的重要指标。它们在空气中含量低，易挥发，味道大，化学稳定性差，无法直接测量，须低温富集测定"，国内外已有大量文献报道。其中报道的多种采样技术和一维气相色谱(1DGC) 用于空气有机硫化物的分析25，采用低温富集等手段在吸附效率、吸附容量和解析完全性等方面存在明显不足。 该研究采用的苏马罐( SUMMA)采集、冷冻预浓缩(TO-14)方法，是大全全组分采样方法，也是目前较先进的大气采样方法。它是用 SUMMA 罐采集空气样品，经浓缩净化后，直接进入色谱仪分 析。硅烷化SUMMA罐，可以避免采用吸附剂时的穿漏、分解及解吸，适用于有机硫化物易渗透、易吸附的特点，并且可以同时分析同一样品中的多组分，排除吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的问题。前期研究均使用1DGC 和 FPD 检测器分析空气中有机硫化物，但1DGC 峰容量有限、分辨率不足，对于复杂空气样品，峰重叠严重，影响定性的可靠性。而 FPD 是通用型的检测器，对二硫化碳不灵敏，飞行时间质谱的全扫描速率是每秒500张谱图，灵敏度远比 FPD 高，在任一时刻的所有样品的离子都在分析器中飞行，最后都到达检测器造成响应；采集信息量大；特别擅长半已知物、完全未知物分析；不会存在假阳性的问题。 ( 作者简介：郭亚伟(1967)，男，江苏徐州人，学士，高级工程师. ) SUMMA 罐采集、冷冻预浓缩(TO-15)的采样方法，用全二维气相色谱(GCxGC)飞行时间质谱(TOFMS)分析技术，简称 GC×GC-TOFMS。该方法技术分辨率高、峰容量大、分析时间短、定性准确，适合于复杂的空气样品研究。 GC ×GC 的原理是用一个调制解调器把分离机理不同而又相互独立的2根色谱柱以串连方式连结在一起，调制解调器将化合物捕集、聚焦、再传送至二维色谱柱分离19。传统一维色谱峰的峰宽为几十秒或以上，而全二维色谱峰的峰宽为0.1~0.5s。由于峰压缩效应，GC × GC 的检测灵敏度比1DGC 高十几至几十倍。采用 SUMMA 采集，冷冻预浓缩、GC ×GC-TOFMS 同时测定空气中二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚，取得满意效果，同时具有操作方便快捷，结果准确、可靠的特点。 实验部分 1.1 仪器和试剂 经硅烷化处理的 SUMMA 罐(美国)； Entech7032AL型自动进样装置、Entech 7100 型预浓缩装置、Entech 4600 型动态稀释仪(美国)；Pegasus4D型全二维气相色谱谱仪，包括气相色谱仪(美国)与 KT-2001型冷喷调制器(美国)；Pegasus Ⅲ型飞行时间质谱仪(美国)。 二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚标液，浓度为1.0mg/L；内标气体为溴氯甲烷和氯苯-d5，浓度为1.0 mg/m(美国)；替代标准为1，4-二氟苯和1-溴-4-氟苯，浓度为1.0 mg/m(美国)。 1.2 标气的制备 利用 Entech4600 型动态稀释仪和高纯氮气，将有机硫化物标液稀释成浓度为1.0 mg/m'的混合标气。 1.3 采样与分析 1.3.1 采样 预先把硅烷化 SUMMA 罐清洗干净并抽成真空，到现场将样品通过1m长硅烷化不锈钢管采集到真空 SUMMA中(密闭采样罐)。打开SUMMA 罐阀门，采集一段时间空气样品后，旋紧罐阀门，带回实验室尽快分析。 1.3.23级冷阱预浓缩条件 SUMMA 罐中的样品通过快速连接头进入自 动进样系统，随后进入3级冷阱(Ml、M2、M3)预浓缩系统进行浓缩，几百毫升的样品可以浓缩到几毫升，浓缩的同时除掉水和 CO，. 参照USEPA TO-14 标准，Ml、M2、M3的预浓缩条件为1级冷阱-180℃，预热温度10℃，解析温度20℃，烘烤温度180℃，烘烤时间10 min； 2冷阱-20℃，解析温度180℃，解析时间5 min，烘烤温度190℃，烘烤时间10 min； 3 级冷阱-180℃，解析温度160℃，解析时间10 min，烘烤温度为190℃，烘烤时间为10 min；传输线温度为100℃。 预浓缩后的样品通过色谱柱分离10，经TOFMS 检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，内标法定量。 1.3.3 GC xGC-TOFMS检测条件 GC×GC系统由Agilent7890 气相色谱仪和KT 2001 冷喷调且器组成。研究采用液氮冷喷调制器，调制周期为3s，载气为 He(纯度为99.999 5%)。柱系统的第1根柱为非极性的Rxi-5MS(30 m×320 um ×1.0 pm)，置于主炉箱中；第2根柱为中等极性柱 DB-17MS(2 m ×0.1mm×0.1m)，置于小炉箱中。2根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流速1.0 mL/min，进样分流比为20：1。程序升温时，主炉箱初始温度为50℃，保持1 min，以6℃/min的速率升至180℃；小炉箱的初始温度为65℃，以6℃/min的速率升至200℃；调制器补偿温度为30℃。 Pegasus Ⅲ 型 TOFMS 检测器具有高扫描速度、高分辨率等特点，电子轰击电离源的电压为70eV，检测器电压为1450V，传输线的温度为280℃，离子源温度为250℃。采集的质量数范围为33~500 amu，采集频率为每秒100张谱图。由 Pegasus4D 工作站进行控制。 1.3.4 目标化合物定量 用内标法定量分析，在自动进样器接上内标气罐，每个样品加相同量的内标物，根据校准曲线计算各目标组分的含量。 2 结果与讨论 2.1 分析条件优化 2.1.1 调制周期的选择 设置不同调制周期分别为2.0、3.0、5.0s，考 察对实验的影响。结果表明，当调制周期为2.0s时，化合物在1个周期内未完成调制而进入下个周期，破坏了结构谱图，二维图谱显示凌乱；当调制周期为5.0 s，明显存在共流出现象；当调制周期为3.0s时，各组分在1个周期内调制完成，峰形良好，分离度高，灵敏度好。在满足分离度的条件下，尽可能选择短的调制周期，可以减少一维色谱的柱效损失，保证保留时间的精确度，有利于定性分析。因此，设置调制周期为3.0 s. 2.1.2 柱温的选择 一维炉箱的初始温度分别选择40、50、60℃，保持1 min，然后均以6C/min 升至180℃。二维炉箱分别选择高于一维炉箱的温度15℃，以相同的速率升温。结果表明，当初始温度为60℃时，对于沸点较低、系统保留较弱的化合物，调制结果不理想；当初始温度为40℃或50℃时，分离度无明显差异。选择初始温度为35℃。 另外，考察了3、6、8℃/min 的升温速率对实验的影响。结果表明，对于沸点接近的化合物，选择3、6℃/min 升温速率时的分离度，明显高于8℃/min的分离度；而3、6℃/min 升温速率时的分离度无明显差异。为了缩短分析时间，选择6C /min 的升温速率。 2.1.3 进样体积 考察了50、100、200、400、600、800 mL的进样体积对实验的影响。结果表明，在检测器电压1500V的条件下，当进样体积为50、100mL时，对于低浓度目标化合物的富集倍数不足，检测器响应较弱，结果偏差较大；而当进样体积为600、800 mL 时，对于高浓度样品，会造成柱容量和检 测器过载。因此，选择进样体积为200、400 mL. 2.2 混合标准样品的标准谱图 根据“1.3”节所述的分析条件和“2.1”节所述的优化结果，以含5 ug/m内标的高纯氮气和10.0 ug/m’的标准气体进样，进样体积为200 mL，色谱图见图1、图2。 2.5 图1 10.0 pg/m6种有机硫化物的全二维气相色谱图 图2 含5 pg/m内标的高纯氮气的全二维气相色谱图 2.3 线性响应范围 将1mg/m'的标准气体稀释成100 ug/m，并进一步稀释成标准系列：0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 pg/m'的标准气体。进样体积为200 mL，按照上述方法测试，通过线性回归研究了方法的线性范围，线性方程及相关系数列于表1。 表1 方法线性方程及相关系数 组分 保留时间/s 线性方程 相关系数 检出限/(ug*m-3) 二硫化碳 213 y=0.015 789 2x-0.004 549 9 0.999 0.05 甲硫醇 256 y=0.084 594 3x-0.015 5143 0.999 0.08 乙硫醇 262 y=0. 057 615 6x-0.007 2869 0.997 0.05 甲硫醚 286 y=0.077 644 7x-0.0221608 0.995 0.08 乙硫醚 291 y=0.087 022 6x-0.020 0195 0.995 0.04 二甲二硫醚 303 y=0.089412 1x-0.023 4206 0.994 0.04 由表1可以看出，测定的有机硫化物在0~50.0 pg/m’之间呈线性响应，相关系数较好。 2.4 精密度实验 配制2.0 ug/m’的混合标准气体，并采集于 SUMMA罐中，按照上述方法，在1个工作日内，连续重复测定5次，进样体积为200mL，精密度的结果见表2，相对标准偏差为2.2%~5.3%，符合检测要求。 表2 精密度实验结果 组分 配制浓度/(ug*m-3) 5次测定结果 相对标准偏差/% 二硫化碳 2.0 2.02 1.98 1.90 1.86 1.97 3.3 甲硫醇 2.0 2.05 1.90 1.95 1.98 1.89 3.3 乙硫醇 2.0 2.01 2.12 1.95 1.92 1.97 3.9 甲硫醚 2.0 2.22 2.05 2.09 2.13 1.92 5.3 乙硫醚 2.0 2.01 2.15 1.98 1.96 1.98 3.8 二甲二硫醚 2.0 2.05 2.04 2.00 2.06 1.95 2.2 2.5 检出限 对浓度为1.0 ug/m’的标准气体重复进样7次，进样体积为200 mL，按照检出限计算公式L=t(a-1，0.99)×S，其中自由度为6，单侧99%置信区间的t值为3.143，得到各组分最低检出限值(表1)。方法的检出限为0.04~0.08pag/m，优于《空气和废气监测分析方法》(第4版)中4个组分的检出限范围(0.2~3.0 pg/m). 2.6 样品测定 按照上述方法采集某园区环境空气，进样体积为400 mL，测定结果详见表3。结果表明，该方法简便可靠，可以同时同步测定6种有机硫化物的种类和含量。 表3 样品测定 g/m 组分 含量 二硫化碳 6.3 甲硫醇 9.6 乙硫醇 3.1 甲硫醚 9.6 乙硫醚 6.1 二甲二硫醚 6.1 3 结论 采用 SUMMA 罐采样，预浓缩系统浓缩进样，GC ×GC-TOFMS 测试，对环境空气中有机硫化物进行检测分析，结果可靠。采样方便，时间短，不需要携带大型的采样设备，具有成本低、无需动力、无噪声、体积小、准确可靠、质量轻等特点。同一样品可做多次测定，样品储存时间长，线性范围好、精密度高、检出限低。在环境污染事故发生时，能够迅速采集和分析样品，提高污染事故处理 效率，可为后续的应急指导工作做好充分的准备。 ( 参考文献： ) ( [1]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2003：730. ) ( [2] G B/T 14678— 1 993 空气质量硫化氢甲硫醇甲硫醚和二甲二硫醚的测定气相色谱法[S]. ) ( [3]安裕敏，王兴宁，张明时，等.毛细管低温吸附气相色谱法同时测定空气中痕量甲硫醇和硫化氢氢].环境监测技术与管理，2008，20(3)：35-37. ) ( [4 ] 卞成萍，于兴龙.气相色谱法测定天然气中微量硫化氢羰基硫甲硫醇甲硫醚二甲二硫醚含量[].技术创新导报，2009，22：7. ) ( [5]杨光壁，认认宇.恶臭空气中有机硫化物的气相色谱测定叨.中国环境监测，1988，4(3)：109-112. ) ( [6]朱书奎，邢钧，吴采樱.全二维气相色谱的原理、方法及应用概述[.分析 科 学学报，2005，21(3)： 332-336. ) ( [7]路鑫，蔡君兰，武建芳，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱用于卷烟主流烟气中酚类化合物的表征 .化学学报，2004，62(8)：804-810. ) ( [8] Ph illips J， Xu J . 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