钙钛矿太阳能电池中的能级调控和改性

钙钛矿太阳能电池中的能级调控和改性关键词：钙钛矿、XPS、UPS、LEIPS、带隙、改性钙钛矿材料因具备较长的电子-空穴扩散长度、较大的光学吸收系数、较强的激子跃迁及可低温制备等诸多优点, 成为了光伏太阳能领域的研究热点。以钙钛矿材料作为光活性层的太阳能电池器件, 由于其简单的加工工艺和出色的能量转换效率，更是引起了广泛的研究兴趣。自2009年首次报道以来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）的效率已超过25 %，成为极具潜力的光伏器件之一。然而， PSCs 在多种环境条件下服役的稳定性仍未达到商业化使用标准，PSCs性能的提升及其应用推广仍然面临极大的挑战。研究表明有效控制钙钛矿结晶和对钙钛矿薄膜表面/晶界缺陷进行钝化，已成为抑制电荷重组，从而提高钙钛矿太阳能电池高性能和长期稳定性的重要策略。对此，丰嘉大学H.C. Chen[1]等人通过在MAPbI3 PSCs中加入0.01 ~ 0.1%肉碱（含有羧基和季铵官能团的天然维生素B）来钝化其缺陷，如图1a所示。由于PSCs的能级排列对有效界面接触和载流子提取至关重要，因此很有必要对器件的电子能带结构进行全面表征。在本项工作中，利用ULVAC-PHI的XPS（X射线光电子能谱），结合UPS（紫外光电子能谱）和LEIPS（低能量反光电子能谱）设备，详尽地探索了钙钛矿薄膜的化学成分和相互作用。如图1b和1c所示，改性前后的钙钛矿薄膜的VBM、CBM、功函数(WF)和电离势存在差异。其中，钙钛矿改性后电离势增加了0.16 eV，CBM改变了0.31 eV，VBM明显升高，与氧化镍的VBM形成更好的能级梯度，有利于空穴传输和提取。结果表明肉碱分子可以有效地对钙钛矿进行改性，使其具有良好的结晶度和纹理，孔隙少，表面覆盖高，同时能增加载流子的寿命以及更好的能级排列，从而改善了器件的效率和稳定性。图1. a) PSCs和在缺陷位点上组装肉碱分子的示意图，b)钙钛矿薄膜的UPS和LEIPS结果以及c)钙钛矿光伏器件中各个膜层的能级示意图。[1]（尽管能级排列出现标注错误，但是我们可以借鉴研究思路）虽然，已经证实表面钝化是提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效途径。然而，大多数钝化策略面临的一个关键挑战是在不对电荷提取施加能量障碍的情况下减少界面电荷重组。此外，大多数界面改性方法都引入了电绝缘层，这就需要平衡有效钝化和高效电荷提取。因此，找到一种新的方式来修饰界面，提高稳定性的同时并不损失电荷在界面处传输的效率，是进一步提升钙钛矿太阳能电池表现的关键。基于此，普渡大学Letian Dou教授团队开发了一种新型的多功能新型的有机共轭分子4Tm(2-(3′′′,4′-dimethyl-[2,2′:5′,2″:5″,2′″-quaterthiophen]-5-yl)ethan-1-ammonium iodide)对钙钛矿进行界面修饰，并利用XPS（PHI 5600）和UPS分别对处理前后的钙钛矿薄膜的组分以及表面能级进行表征。[2]如图2所示，从XPS结果可以看出钙钛矿经4TmI界面修饰形成多功能修饰层（MCL）后，代表Pb0的特征峰（Pb 4f5/2 =137.2 eV）消失，表明CsFAMA-MCL样品的稳定性提高，Pb0缺陷减少。图2. CsFAMA和CsFAMA-MCL薄膜Pb 4f 的XPS谱图，探测角分别为：(a) 0°、(b) 45°和(c) 75°。[2] （探测角度为分析器与样品法线方向的夹角）随后借助UPS对钙钛矿表面能级进行表征，如图3所示，结果表明共轭分子的修饰使得钙钛矿表面的功函数减小，价带显著提高，使得原本偏n型半导体的表面转换成了p型半导体，能级与p型半导体的空穴传输层更为吻合，因而可以极大地提高空穴传输效率。该方法证明了采用的共轭分子有机盐对钙钛矿太阳能电池的界面进行修饰，可以克服传统界面修饰所带了的电荷传输损失，为界面修饰提供了新的思路。图3. 能级表征。(a) 紫外光电子光谱（UPS）。(b) 由UPS光谱得到的能级图。[2]综上，缺陷钝化是提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效策略。然而，选择不同的改性材料对钙钛矿性能的影响甚大，故而在高性能的PSCs设计中，需要了解材料的组成（元素及化学态）以及带隙（价带和导带）。对此，可借助XPS，结合UPS和LEIPS对钙钛矿材料进行全面表征。参考文献[1] H. Chen, et al. Synergistic Engineering of Natural Carnitine Molecules Allowing for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 8595−8605. DOI:  org/10.1021/acsami.0c22817 .[2] K. Ma，et al. Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2100791. DOI: 10.1002/adma.202100791.