GC-FID-MS法结合大气浓缩仪测定环境空气中57种臭氧前体物

本文使用岛津GCMS-QP2020 NX（配FID和中心切割）结合大气浓缩仪Markes UNITY-xr建立了环境空气中57种臭氧前体物的测定方法。在1~20 nmol/mol浓度范围内，各组分标准曲线线性良好，FID数据相关系数均在0.999以上，MS数据相对响应因子RSD%<30%。浓度为2 nmol/mol标气，连续进样6次，峰面积RSD%范围在0.37~5.79%之间，方法精密度优良。加标实验中，加标浓度为2 nmol/mol，各组分回收率在73.95~113.72%之间。该方法定量准确可靠，可用于环境空气中臭氧前体物的测定。SSL-CA23-037Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-499 GC-FID-MS 法结合大气浓缩仪测定环境空 气中57种臭氧前体物 GCMS-499 摘要：本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX (配FID和中心切割)结合电子制冷型大气浓缩仪 Markes UNITY-xr 建立了环境空气 中 57种臭氧前体物的测定方法。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔5种臭氧前体物采用 FID 进 行检测，外标法定量；其余52种臭 氧 前体物采用 MS 进行检测，内标法定量。结果显示：在1~20 nmol /mol 浓度范围内标准曲线线性良好， FID 数据相关系数均在 0.999 以上，MS数据相对响应因子 RSD%<30%，满足 标准 DB37/T 4434-2021《环境空气57种臭 氧 前体物的测定罐采样/气相色谱-氢 火焰离子化检 测 器/质谱 联用法》的要求。浓度为2 nmol/mol标气，连续进样6次，峰 面积RSD% 范围在0.37~5.79%之间，精密度 优良。加标实验中，加标浓度为2 nmol/mol，各组分回收率在73.95~113.72%之间。本方法定量准确可靠，可用于环境 空 气中 臭 氧前体物的 测 定。 关键词： GC-FID-MS 大气浓缩仪 臭 氧前体物 技术特点： *利用 中 心切割技术，实现一针进样同时分离检测57种臭 氧 前体物。 *电子 制 冷型大气浓缩仪，无 需 液氮罐，装置简单，易于操作。 目前我国 臭 氧污染形势严峻，臭 氧已经成为我国 仪类型 包 括液氮制冷型、电子制冷型、吸附剂型、低 温 “十四五”大气污染防治的重点。臭氧并非直接排放， 与 吸附剂混合型。本文参考 DB37/T 4434-2021《环境空 是由臭氧前体物 -VOCs在太阳光(紫外线)照射 下 ，经 气57种臭氧前体物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离 过 一 系列复杂的光化学反应产生的。要治理 臭 氧，就要 子化检测器/质谱联用法》，使用岛津GCMS (配FID 从臭氧前体物着手，建立臭氧前体物的检测方法。 和中心切割)结合 Markes UNITY-xr 电子制冷型大气浓缩 大气浓缩仪作为环境空气中 VOCs 常用的前处理方 仪，建立 了 环境空气中57种臭氧前体物的测定方法。 进样 后 样品吹扫时间 ：3 min 样品脱附温度：300°℃ 样 品进样流速： 25 mL/min 样品 脱 附时间： 5 min MS条件： 一维色谱柱： SH-Rx i-1 MS， 60m×0.25mm×1um 升温程序：35℃ (6 min) _5℃ /min _190℃(19 min) 载气控制方式： 压力 接口温度：：200°℃ 压 力：200 kPa 检测器电压：相对于调谐结果+0.15 kV APC辅助压力：105 kPa 采集模式：SIM(离子信息见表 1)离子源温度：230℃阻 尼 柱：0.8 m×0.15 mmID FID 条件： 二维色谱柱：R Rt-Alumina BOND/NazSO4， 30 m×0.32 mmx5um FID 温 度： 200°℃空气流量 200 ml/min 氢气流量：32 ml/min 尾吹气流量：24 ml/min 1.3标准使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将57种挥发性有机物标准气(浓度为 1.0 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度为 20 nmol/mol 的标准使用气体。 1.4内标使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将4种内标标准气(浓度为1.0 umol/mol)稀释到不锈钢采样罐中，获得 浓度为 10 nmol /mol 的内标使用气。 1.5样品前处理 使用配套的压力计 验 收已采样送回实验室的不锈钢 采 样罐，将不锈钢采样罐安装到自动进样器对 应 位置，大 气浓缩仪抽取 400 mL空气样品进行浓缩，同时加入100 mL内标使用气，按照1.2分析条件进行测定。 ■结果与讨论 2.1标准气体色谱图 以异丁烷作为切割点，将异丁烷之前流出的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔切割 进 入二维色谱柱进行分离，采用 FID 检测；其余组分通过一维色谱柱分离采用 MS 检测。分离色谱图如图1和图2所示，臭氧前体物信息 详见表1。 图1 臭氧前体物色谱图(F I D检测器)(20nmol/mol) (x10，000，000) 图2 臭氧前体物色谱图 (MS检测 器) (含4种 内 标 ，间 二 甲苯+对 二 甲 苯 记作1个色谱峰，20 nmol/mo l ) 表1.臭氧前体物信 息 No. 化合物名称 英文名称 保留时间(min) CAS 号 定量离子 (m/z) 定性离子(m/z) 采用 FID 检测 1 乙烷 Ethane 10.585 74-84-0 / / 2 乙烯 Ethylene 10.908 74-85-1 / 3 丙烷 Propane 12.192 74-98-6 / / 4 丙烯 Propene 14.309 115-07-1 / / 5 乙炔 Acetylene 16.460 74-86-2 / ! 采用 MS 检测 1 异丁烷 Isobutane 11.022 75-28-5 43 42，41 2 1-丁烯 1-Butene 11.560 106-98-9 41 56，39 3 正丁烷 n-Butane 11.800 106-97-8 43 41，58 4 反式-2-丁烯 trans-Butene 12.053 624-64-6 41 56，39 5 顺式-2-丁烯 cis-2-Butene 12.477 590-18-1 41 56，39 6 异戊烷 Isopentane 14.287 78-78-4 43 57，42 7 1-戊烯 1-Pentene 14.874 109-67-1 42 55，70 8 正戊烷 n-Pentene 15.379 109-66-0 43 42，41 9 异戊二烯 Isoprene 15.621 78-79-5 67 53 10 反式-2-戊烯 trans-2-Pentene 15.697 646-04-8 55 70，42 11 顺式-2-戊烯 cis-2-Pentene 16.087 627-20-3 55 70，42 12 2，2-二甲基丁烷 2，2-Dimethylbutane 17.181 75-83-2 43 71，57 13 环戊烷 Cyclopentane 18.784 287-92-3 70 55 14 2，3-二甲基丁烷 2，3-Dimethylbutane 18.793 79-29-8 71 86 15 2-甲基戊烷 2-Methylpentane 18.941 107-83-5 43 71，42 16 3-甲基戊烷 3-Methylpentane 19.770 96-14-0 57 56，41 17 1-己烯 1-Hexane 20.050 592-41-6 56 42，43 18 一溴一氯甲烷 (ISTD) Bromochloromethane 20.656 74-97-5 49 130，51 19 正己烷 n-Hexane 20.689 110-54-3 57 56，86 20 甲基环戊烷 Methylcyclopentane 22.492 96-37-7 56 69，41 21 2，4-二甲基戊烷 2，4-Dimethylpentane 22.493 108-08-7 43 57，56 22 苯 Benzene 23.959 71-43-2 78 77，52 23 1，2-二氟苯 (ISTD) 1，2-Difluorobenzene 24.519 367-11-3 114 88，63 24 环己烷 Cyclohexane 24.557 110-82-7 84 69 25 2-甲基己烷 2-Methylhexane 24.667 591-76-4 43 85，57 26 2，3-二甲基戊烷 2，3-Dimethylpentane 24.906 565-59-3 56 43，41 27 3-甲基己烷 3-Methylhexane 25.214 589-34-4 43 71，57 28 2，2，4-三甲基戊烷 2，2，4-Trimethylpentane 26.138 540-84-1 57 56，41 29 正庚烷 n-Heptane 26.555 142-82-5 43 71，57 30 甲基环己烷 Cyclohexylmethane 28.255 108-87-2 83 55，98 31 2，3，4-三甲基戊烷 2，3，4-Trimethylpentane 29.734 565-75-3 43 71，70 32 甲苯 Toluene 30.143 108-88-3 91 92，65 33 2-甲基庚烷 2-Methylheptane 30.347 592-27-8 57 99，43 34 3-甲基庚烷 3-Methylheptane 30.808 589-81-1 57 43 35 正辛烷 n-Octane 32.169 111-65-9 43 85，41 36 氯苯 -d5(ISTD) Chlorobenzene-d5 34.403 3114-55-4 117 82，119 37 乙苯 Ethylbenzene 35.379 100-41-4 91 106，65 38 间二甲苯+对二甲苯 m-Xylene+p-Xylene 35.814 106-42-3 108-38-3 91 106，105 39 苯乙烯 Styrene 36.790 100-42-5 104 78，103 40 邻二甲苯 o-Xylene 37.114 95-47-6 91 106，105 41 正壬烷 n-Nonane 37.397 111-84-2 43 57，85 42 对溴氟苯 (ISTD) p-Bromofluorobenzene 38.460 460-00-4 95 174，176 43 异丙苯 Isopropylbenzene 38.806 98-82-8 105 120，103 44 正丙苯 n-Propylbenzene 40.383 103-65-1 91 120，65 45 间乙基甲苯 m-Ethyltoluene 40.673 620-14-4 105 120，77 46 对乙基甲苯 p-Ethyltoluene 40.819 622-96-8 105 120 47 1，3，5-三甲苯 1，3，5-Trimethylbenzene 41.031 108-67-8 105 120 48 邻乙基甲苯 o-Ethyltoluene 41.748 611-14-3 105 120，79 49 1，2，4-三甲苯 1，2，4-Trimethylbenzene 42.474 95-63-6 105 120 50 癸烷 n-Decane 42.505 124-18-5 57 43，71 51 1，2，3-三甲苯 1，2，3-Trimethylbenzene 44.080 526-73-8 105 120，119 52 间二乙基苯 m-Diethylbenzene 45.127 141-93-5 105 119，134 53 对二乙基苯 p-Diethylbenzene 45.534 105-05-5 119 134，105 54 十一烷 n-Undecane 47.576 1120-21-4 57 43，71 55 十二烷 n-Dodecane 53.355 112-40-3 57 43，71 注：间二甲苯+对二甲苯记作1个色谱峰 2.2标准曲线 大气浓缩仪分别 抽 取 20 mL、40 mL、80 mL、200mL和400 mL 浓度为 20 nmol/mol的标准使用气，同 时加入100 mL 浓度为 10 nmol/mol内标使用气，配制目标物浓度分别为1、2、4、10和20 nmol/mol 的臭 氧前体物标准系列 ， FID 检 测 数据以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线， MS 检 测 数据以浓度比为横 坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线(图3)，表2给出了臭氧前体物标准曲线的线性相关系数或相对响应 因子 RSD%。 表2臭氧 前 体物标准曲线 信 息、重复性和方法检出限 No. 化合物名称 相关系数R或 相对响应因子 RSD% 峰面积 RSD(%) 检出限(ug/m) 采用 FID 检测 1 乙烷 0.9999 5.74 0.10 2 乙烯 0.9999 5.79 0.08 3 丙烷 0.9994 4.79 0.08 4 丙烯 0.9995 3.68 0.10 5 乙炔 0.9999 3.81 0.05 采用 MS 检测 1 异丁烷 2.70 1.41 0.03 2 1-丁烯 4.55 1.49 0.03 3 正丁烷 3.91 1.50 0.03 4 反式-2-丁烯 10.35 0.83 0.08 5 顺式-2-丁烯 3.95 1.68 0.03 6 异戊烷 2.99 1.71 0.09 7 1-戊烯 5.32 2.55 0.03 8 正戊烷 4.55 1.57 0.06 9 异戊二烯 5.24 1.75 0.03 10 反式-2-戊烯 4.42 1.90 0.03 11 顺式-2-戊烯 4.16 1.53 0.04 12 2，2-二甲基丁烷 2.43 1.62 0.15 13 环戊烷 2.66 1.70 0.11 14 2，3-二甲基丁烷 3.08 1.21 0.07 15 2-甲基戊烷 3.17 1.65 0.10 16 3-甲基戊烷 3.03 1.62 0.08 17 1-己烯 3.91 1.83 0.03 18 一溴一氯甲烷 / / / 19 正己烷 5.13 0.95 0.04 20 甲基环戊烷 3.67 1.40 0.07 21 2，4-二甲基戊烷 3.16 1.58 0.10 22 苯 6.21 1.26 0.05 23 1，2-二氟苯 / / / 24 环己烷 3.11 1.42 0.07 25 2-甲基己烷 3.07 1.76 0.11 26 2，3-二甲基戊烷 3.99 2.19 0.09 27 3-甲基己烷 3.18 1.02 0.10 28 2，2，4-三甲基戊烷 4.25 1.32 0.10 29 正庚烷 3.77 1.34 0.08 30 甲基环己烷 3.66 1.39 0.08 31 2，3，4-三甲基戊烷 3.64 2.18 0.12 32 甲苯 3.51 0.87 0.05 33 2-甲基庚烷 4.39 1.08 0.07 34 3-甲基庚烷 3.94 1.10 0.08 35 正辛烷 4.64 1.15 0.05 36 氯苯-d5 / / / 37 乙苯 5.57 0.89 0.07 38 间二甲苯+对二甲苯 8.72 0.81 0.10 39 苯乙烯 10.96 0.37 0.08 40 邻二甲苯 6.64 0.67 0.12 41 正壬烷 7.41 0.86 0.14 42 对溴氟苯 / / / 43 异丙苯 5.69 0.74 0.16 44 正丙苯 9.07 0.53 0.15 45 间乙基甲苯 16.72 0.75 0.26 46 对乙基甲苯 11.32 0.60 0.13 47 1，3，5-三甲苯 6.55 0.83 0.10 48 邻乙基甲苯 7.81 0.60 0.13 49 1，2，4-三甲苯 10.05 0.38 0.12 50 癸烷 12.38 1.18 0.18 51 1，2，3-三甲苯 8.79 0.50 0.11 52 间二乙基苯 12.28 0.76 0.12 53 对二乙基苯 12.18 0.71 0.17 54 十一烷 20.19 1.18 0.12 55 十二烷 26.86 4.25 0.26 图3 部分臭氧前体物标准曲线及质量色谱图 (20nmol/mol) 2.3重复性和检出限 对浓度为 2 nmol/mol 标准使用气重复进行6次分析，得到的峰面积重 复 性数据如表2所示。对最低浓度点 1 nmol/mol 标准使用气进行7次重复测定，计算7次浓度 测 定值的标准偏差(SD)，按公式 MDL=t(n-1， 0.99)xSD (n=7， t(6，0.99)=3.143)计算方法检出限，结果见表2。 2.4回收率实验 在空白样品 中 添加臭氧前体物混合标气，添 加浓度为 2 nmol/mol， 各臭氧前体物加标回收率结果见表3。 表3 加 标回 收 率 No. 化合物名称 回收率(%) No. 化合物名称 回收率(%) 1 乙烷 99.48 29 2，3-二甲基戊烷 103.96 2 乙烯 113.72 30 3-甲基己烷 100.78 3 丙烷 97.49 31 2，2，4-三甲基戊烷 101.43 4 丙烯 103.80 32 正庚烷 100.39 5 乙炔 94.28 33 甲基环己烷 99.31 6 异丁烷 102.57 34 2，3，4-三甲基戊烷 101.66 7 1-丁烯 100.73 35 甲苯 101.65 8 正丁烷 100.06 36 2-甲基庚烷 99.82 9 反式-2-丁烯 83.03 37 3-甲基庚烷 100.95 10 顺式-2-丁烯 100.45 38 正辛烷 99.16 11 异戊烷 98.01 39 乙苯 100.69 12 1-戊烯 95.81 40 间二甲苯+对二甲苯 98.78 13 正戊烷 99.35 41 苯乙烯 96.08 14 异戊二烯 96.50 42 邻二甲苯 99.74 15 反式-2-戊烯 98.15 43 正壬烷 98.31 16 顺式-2-戊烯 98.25 44 异丙苯 98.08 17 2，2-二甲基丁烷 97.97 45 正丙苯 98.33 18 环戊烷 96.76 46 间乙基甲苯 106.14 19 2，3-二甲基丁烷 96.66 47 对乙基甲苯 99.95 20 2-甲基戊烷 97.99 48 1，3，5-三甲苯 98.00 21 3-甲基戊烷 97.78 49 邻乙基甲苯 97.58 22 1-己烯 95.75 50 1，2，4-三甲苯 95.69 23 正己烷 101.51 51 癸烷 96.55 24 甲基环戊烷 101.44 52 1，2，3-三甲苯 97.41 25 2，4-二甲基戊烷 98.29 53 间二乙基苯 96.26 26 苯 102.69 54 对二乙基苯 92.33 27 环己烷 97.94 55 十一烷 91.97 28 2-甲基己烷 99.98 56 十二烷 73.95 2.5样品测试 按照1.3进行样品前处理，样品色谱图如图4和图5所示，样品测定结果见表4。 图4 样品色谱图((FID 检 测 器) 图5样 品色谱图(MS 检 测 器 ) 表4 样品中臭氧前体物含 量 No. 化合物名称 含量 (ug/m) No. 化合物名称 含量(ug/m3) 1 乙烷 2.99 29 2，3-二甲基戊烷 / 2 乙烯 / / / 4 丙烯 / 32 正庚烷 / 5 乙炔 / 33 甲基环己烷 / 6 异丁烷 1.79 34 2，3，4-三甲基戊烷 / 7 1-丁烯 0.97 35 甲苯 2.15 8 正丁烷 5.42 36 2-甲基庚烷 / 9 反式-2-丁烯 / 37 3-甲基庚烷 / 10 顺式-2-丁烯 / 38 正辛烷 / 11 异戊烷 20.88 39 乙苯 / 12 1-戊烯 / 40 间二甲苯+对二甲苯 / 13 正戊烷 2.53 41 苯乙烯 / 14 异戊二烯 / 42 邻二甲苯 / 15 反式-2-戊烯 43 正壬烷 / 16 顺式-2-戊烯 / 44 异丙苯 / 17 2，2-二甲基丁烷 / 45 正丙苯 / 18 环戊烷 / 46 间乙基甲苯 / 19 2，3-二甲基丁烷 / 47 对乙基甲苯 / 20 2-甲基戊烷 1.68 48 1，3，5-三甲苯 / 21 3-甲基戊烷 / 49 邻乙基甲苯 / 22 1-己烯 / 50 1，2，4-三甲苯 / 23 正己烷 1.77 51 癸烷 / 24 甲基环戊烷 / 52 1，2，3-三甲苯 / 25 2，4-二甲基戊烷 / 53 间二乙基苯 / 26 苯 / 54 对二乙基苯 / 27 环己烷 55 十一烷 / 28 2-甲基己烷 / 56 十二烷 / 注：N.D.表示未检出 。 ■结论 本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX(配FID和中心切割)结合大气浓缩仪 Markes UNITY-xr 建立了环境空气 中57种臭氧前体物的测定方法。在1~20 nmol/mol 浓度范围内，各组分标准曲线线性良好， FID 数据相关系 数均在0.999以上，MS数据相对响应因子RSD%<30%。浓度为2 nmol/mol标气，连续进样6次，峰面积 RSD% 范围在0.37~5.79%之间 ，方法精密度优良。加标实验 中 ，加标浓度为2 nmol/mol， 各组分回收率在 73.95~113.72% 之间 。该方法定量准确可靠，可用于环境空气中臭氧前体物的测定。 岛津应用云