TD-GCMS 法测定固定污染源中酯类化合物的含量

摘要：本文建立了热脱附-气相色谱质谱联用仪测定固定污染源排气中8种酯类化合物含量的分析方法。结果表明：在5~500 ng浓度范围内，各化合物的线性相关系数R均在0.999以上，线性关系良好。方法检出限为0.014~0.077 ng。取 50 ng 的标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差（RSD%）均在3.87%以下，精密度良好。实际样品在含量为50 ng的加标水平下，各组分的基质加标回收率为70.6~97.8 %。本方法参照HJ732-2014，HJ734-2014，GBZ/T 160.63-2007和GBZ/T160.64-2007等标准，操作简单、灵敏度高，可作为固定污染源中酯类化合物的测定提供参考。TD-GCMS 法测定固定污染源中酯类化合物的含量 摘要：本文建立了热脱附-气相色谱质谱联用仪测定固定污染源排气中8种酯类化合物含量的分析方法。结果表明：在5~500 ng浓度范围内，各化合物的线性相关系数R均在0.999以上，线性关系良好。方法检出限为 0.014~0.077 ng。取 50ng 的标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差(RSD%)均在3.87%以下，精密度良好。实际样品在含量为50 ng 的加标水平下，各组分的基质加标回收率为70.6~97.8%。本方法参照 HJ732-2014，， HJ734-2014， GBZ/T160.63-2007 和 GBZ/T160.64-2007等标准，操作简单、灵敏度高丁，，可作为固定污染源中酯类化合物的测定提供参考。 挥发性有机物污染防治工作是整个“十三五“规划工作中大气环境治理的重中之重，国家计划到2020年，健全以改善环境空气质量为核心的 VOCs 污染防治管理体系，实施重点地区、重点行业 VOCs 污染减排，排放总量下降10%以上，实现环境空气质量持续改善。 涂装行业作为 VOCs 排放重点监控行业，由于使用的涂装漆料成分复杂，含有苯系物，酯类，烷怪类等物质。且涂装工艺复杂，其中一些使用传统涂装工艺的生产单位排放的酯类物质排放浓度甚至超过苯系物的浓度。现国家对重点VOCs 行业的排放监管越发严格，对于在线监测要求日益提高，所以预先准确检测涂装行业排气口酯类物质含量，对后续固定污染源在线监测工作可以起到很好的警示作用。 本文参考《HJ732-2014 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》，《HJ734-2014 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，采用热脱附-气质联用仪，建立快速分析固定污染源中酯类化合物的检测方法，该方法操作简单、灵敏度高，完全满足大批量测试的要求。实验部分 1.1仪器 热脱附-气质联用仪 1.2分析条件 热解析仪器条件吸附管： Tenax预吹扫条件：50℃， 20 mL/min(1min) 吸附管脱附条件：300°℃脱附样品收集于冷阱(8min)冷阱脱附进样条件： 300°℃脱附样品 GC 进样(5min) GCMS 仪器条件： 色谱柱： Rtx-624 60 m×0.32 mm×1.80 um 柱温程序：50℃(5 min) _5℃ /min_130℃ _15C/min_280℃(5 min) 载气控制方式：恒线速度 线速度：28.1cm/sec 进样方式：分流进样分流比：20：1 实际固定污染源样品分别前往现场采集：使用1L气袋，将气袋旋钮旋转半圈后接入真空箱采样口。设置样品气体洗涤次数为3次，设置采样枪加热温度为120℃，开始采样。采样结束后将气袋旋钮关紧，从采样口取下。将采样完成的气袋连接上 Tenax 管， Tenax 管另一端通过短软管与 Tenax 管采样器连接。设置采样流量为 50 mL/min， 采样2分钟，采集体积为100 mL。采样完成后，将 tenax 管取下，两端盖上盖子。 结果讨论2.1标准品图谱 8种酯类化合物的谱图见图1，相关化合物信息见表1，质量色谱图如图2所示。 图1酯类标准品 TIC 图 表1酯类化合物信息 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 乙酸甲酯 Acetic acid， methyl ester 79-20-9 7.747 43 74、42 2 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 141-78-6 10.813 43 45、61 3 丙烯酸甲酯 2-Propenoic acid，methyl ester 96-33-3 10.947 55 85、58 4 丙烯酸乙酯 2-Propenoic acid，ethyl ester 140-88-5 14.456 55 56、45 5 乙酸丙酯 n-Propyl acetate 109-60-4 15.155 43 61、73 6 丙烯酸丙酯 n-Propyl acrylate 925-60-0 18.817 55 73、42 7 乙酸丁酯 Acetic acid， butyl ester 123-86-4 19.545 43 56、73 8 丙烯酸丁酯 2-Propenoic acid，butyl ester 141-32-2 22.767 55 56、73 图2酯类化合物质量色谱图 2.2标准曲线与检出限 制备5个不同浓度的标准品采样管，目标组分浓度分别为5、10、50、100和500ng。以浓度为横坐标，峰面积比为纵坐标做标准曲线，各化合物标准曲线如图3所示。根据5ng 标样数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算各组分方法检出限。 线性相关系数和检出限见表2 A： Aceti acil，m ethylester EthylAcetate 招2Propenoi acil，uethy lester 2.000e y=18369.021+6204014 Hy=18520.43x+191765.2 8000e6 y=16519.98x-93168.58 50C0ee R=0.9996917 R=0.9998458 R=0.9996312 R=0.9998156 700000 R= 0.9993451 R=0.9996725 7.000c 1006 5.000e 1000c 1000e 1000e6 0.000e 401 500 Come.ope 9.000c 00 1.000e 6.000ce 00 1000 1.000e 1.000 100 401 500 LOR..opa 1000c6 .000e 000e 6000e 1000 00 M0元 1000e 001000e Conc. 乙酸丁酯 丙烯酸丁酯 图3酯类准品校准曲线 表2酯类化合物标准曲线线性系数和检出限(ng) No. 化合物名称 相关系数 (R) 检出限 (ng) No. 化合物名称 相关系数 (R) 检出限 (ng) 1 乙酸甲酯 0.9999 0.016 5 乙酸丙酯 0.9998 0.077 2 乙酸乙酯 0.9999 0.022 6 丙烯酸丙酯 0.9995 0.034 3 丙烯酸甲酯 0.9997 0.050 7 乙酸丁酯 0.9998 0.014 4 丙烯酸乙酯 0.9996 0.033 8 丙烯酸丁酯 0.9996 0.029 2.3重复性结果 取浓度为 50 mg/L 的标准溶液 1uL，保持载气通过的状态下，制成绝对量为 50ng的6根标准管。分别进样，考察仪器重复性，各组分峰面积及 RSD%见表3。 表3重复性实验结果(n=6) No. 化合物名称 峰面积 RSD% 1 2 3 4 5 6 1 乙酸甲酯 1009845 936939 978257 964147 1000644 937561 3.18 2 乙酸乙酯 1162326 1101181 1177900 1115754 1128763 1118817 2.61 3 丙烯酸甲酯 751879 703412 758371 718636 733440 686364 3.85 4 丙烯酸乙酯 819533 759924 822446 775959 798294 757014 3.66 5 乙酸丙酯 1059600 999200 1062078 1017088 1037029 994498 2.86 6 丙烯酸丙酯 700694 655273 700033 667675 679208 652187 3.15 7 乙酸丁酯 984435 922985 983830 934574 963294 923146 3.03 8 丙烯酸丁酯 710135 663329 709084 672150 689241 643933 3.87 2.4样品测试 样品1(采集于浙江某汽车轮毂喷涂公司)，样品2(广州某家具涂装公司)按上述方法上机测试，得到的谱图如图4， 具体测试结果见表4 图4样品色谱图。黑色：样品1，粉色：样品2 表5样品测试结果 No. 化合物名称 样品1 (mg/m3) 样品2 (mg/m3) No. 化合物名称 样品1 (mg/m3) 样品2 (mg/m3) 1 乙酸甲酯 / 1.09 2 乙酸乙酯 14.11 0.77 3 丙烯酸甲酯 0.06 0.06 4 丙烯酸乙酯 / / 5 乙酸丙酯 / / 6 丙烯酸丙酯 / / 7 乙酸丁酯 19.80 9.69 8 丙烯酸丁酯 0.08 0.08 注：/表示未检出 2.5样品加标回收率 取空白样品3，添加酯类混标 50ng。测定结果及加标回收率结果见表6。 表6样品加标回收率结果 No. 化合物名称 测定浓度 (ng) 平均回收率(%) 1 2 1 乙酸甲酯 43.8 50.5 94.3 2 乙酸乙酯 34.6 36.0 70.6 3 丙烯酸甲酯 44.0 46.9 90.8 4 丙烯酸乙酯 44.4 47.4 91.8 5 乙酸丙酯 43.8 46.9 90.7 6 丙烯酸丙酯 45.0 48.0 93.0 7 乙酸丁酯 44.7 47.2 91.9 8 丙烯酸丁酯 47.7 50.2 97.8 注：/为未检出 结论 本方法采用岛津热脱附-气相色谱质谱联用仪检测固定污染源中8种酯类化合物含量， 在 5~500 ng的浓度范围内，各化合物的线性相关系数R均在0.999以上，线性关系良好。方法检出限为0.014~0.077ng。取 50 ng 的标准溶液重复进样6次，各组分峰面积的相对标准偏差(RSD%)均在3.87%以下，精密度良好。实际样品在含量为 50ng的加标水平下，各组分的基质加标回收率为 70.6~97.8%。本方操作简单、灵敏度高，可作为固定污染源中酯类化合物的测定提供参考。