碳化硅陶瓷材料中XRD表征检测方案(X射线衍射仪)

SSL-CA22-166Excellence in Science Excellence in ScienceXRD-046 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 碳化硅陶瓷材料的 XRD 表征 XRD-046 摘要：碳化硅陶瓷是一种重要的功能陶瓷材料，具有优异的高温力学强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨性、高导热性、耐腐蚀性等性能。本文使用岛津 XRD-7000衍射仪测试了两种市售的 SiC 陶瓷粉末，对得到的衍射谱图进行了物相解析，两个样品的主物相均为 a-SiC-6H， 其中样品 SiC-1#还含有游离 Si 和 a-SiC-15R相。通过 Rietveld 精修获得了晶粒尺寸。物相组成和晶粒尺寸严重影响烧结后碳化硅陶瓷材料的机械性能，这些些息对于优化碳化硅陶瓷材料的生产工艺和产品质量监控有着重要意义。 关键词：碳化硅 陶瓷 Rietveld 精修 岛津X射线衍射仪 碳化硅陶瓷是一种重要的功能陶瓷材料，具有优异的高温力学强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨性、高导热性、耐腐蚀性等性能，在化工、冶金、机械、能源、环保、军工等工业领域以及半导体、光电子等现代科技领域得到了广泛应用，常用于制作高温窑具、燃烧喷嘴、热交换器、密封环、滑动轴承、耐腐蚀管道等2；第三代功率半导体器件中，碳化硅也是重要的衬底材料。 碳化硅陶瓷的高硬度、耐磨损等性能，来自于其晶体结构和高强度的 Si-C 共价键。碳化硅有两种主要的晶型，低温稳定的立方晶系(B-SiC)和高温稳定的六方晶系(a-SiC)。 β-SiC 是面心立方闪锌矿结构， Si 和C形成互相嵌套的面心立方结构，沿着立方体体对角线错开1/4的长度， Si 原子处在相邻的4个C原子构成的正四面体中。a-SiC 为六方纤锌矿结构， 实验部分 C原子为六方堆积， Si 原子处在C原子构成的正四面体中。这种共价价四面体结构决定了 SiC 晶体有很高的稳定性，即使高温下也有很高的强度。a-SiC因其结构单元层的不同堆垛方式衍生出2H、4H、6H、15R等多晶型，其中工业上应用最广的是a-SiC-6H晶型，a-SiC-4H单晶片则多用于功率半导体器件的衬底材料。制备碳化硅粉体时，在2000℃以下产物主要为β型，在2200℃以上产物主要为α型，而且以6H晶型为主。15R晶型在热力学上不太稳定，是 B-SiC向a-SiC-6H 晶型转化时生成的中间相，高温下不存在“。 本文使用岛津 XRD 测试了市售的两种碳化硅粉末，进行了物相分析，并通过 Rietveld 精修3分析了其微观结构，这些信息对于优化碳化硅陶瓷材料的生产工艺和产品质量监控有着重要意义。 表系 XRD 测试参数 仪器 ： XRD-7000 激发源 ： CuKa，入=0.15406nm 单色化 ：石墨单色器 扫描模式 ：步进扫描0/20 (Step-scan) 管压/管流 ： 40kV/40mA 发散狭缝 ：1° 角度范围 ： 20-125° 防散射狭缝 ：1° 步长/时间 ：0.02°/1.2s 接收狭缝 ：0.3mm 1.3样品处理 样品研磨至无颗粒感，取适量放于铝制样品池，轻轻压平，直接放入 XRD 仪器中测试。 结果讨论 2.1 XRD 谱图 两个 SiC 样品的衍射谱图及物相鉴定结果分别见图1、图2；衍射谱图中峰形尖锐，说明样品结晶良好，两个样品物相组成并不相同，主物相均为 a-SiC-6H， 2#样品是纯相，而1#样品中还含有三种杂质相，其中Si和石墨C推测是来自于未反应完全的原料，而 a-SiC-15R 是 B-SiC 向 a-SiC-6H 转化时生成的中间相，它的存在表明样品烧结反应温度较低，工艺上应该升高反应的温度。Si 的熔点1414℃， 远低于 SiC；高于此温度，游离Si的熔融使碳化硅的机械性能急剧下降4，要想提高 SiC 材料的使用温度，则必须要尽可能降低游离 Si 的含量。这也正是物相分析的意义所在。 一 图11SiC-1#的衍射谱图及物相鉴定结果 一二 图2 SiC-2#的衍射谱图及物相鉴定结果 2.2 Rietveld 精修结果 使用 MAUD软件5对SiC-2#衍射谱图进行 Rietveld 精修，依次调整标度因子、背景函数、晶胞参数、峰形参数、原子坐标、温度因子等参数，使得计算谱与实测谱基本重合。图3给出了 SiC-2#样品的全谱拟合结果。整体拟合较好，误差线较为平直， Rwp为7.3%。 2Theta(deg) 图3样品 SiC-2# 的 Rietveld 精修结果 精修完成后，从MAUD 软件可以直接读出晶胞参数和晶粒尺寸值，见表2。碳化硅材料晶粒尺寸严重影响烧结成的陶瓷的机械性能，烧结温度越高，时间越长，晶粒尺寸越大尺。当纳米SiC 晶粒尺寸在 40 nm左右时，SiC 陶瓷的强度达到最大，大于或者小于这个临界值，强度都会减小。因此，通过 Rietveld 精修给出碳化硅陶瓷材料的晶粒尺寸有着重要意义。 表2 样品 SiC-2# 的 Rietveld 精修结果 物相 晶系 晶格常数 a (nm) 晶格常数c(nm) 晶粒尺寸(nm) SiC-2# 六方 0.30828 1.51807 约46 精修过程中发现，碳化硅晶粒尺寸呈现各向异性，晶粒模型见图3中绿色的模型。事实上，图2的衍射谱图中，不同角度衍射峰的半峰宽是不同的，已经反映出了晶粒尺寸各向异性的特征，这里 Rietveld 精修给出了更为直观的晶粒尺寸各向异性模型。 结论 本文使用岛津 XRD-7000 衍射仪测试了两种市售的 SiC 陶瓷粉末，对得到的衍射谱图进行了物相解析，两个样品的主物相均为a-SiC-6H，其中样品 SiC-1#还含有游离Si和a-SiC-15R相。通过 Rietveld 精修获得了晶粒尺寸。物相组成和晶粒尺寸严重影响烧结后陶瓷材料的机械性能，这些信息对于优化碳化硅陶瓷材料的生产工艺和产品质量监控有着重要意义。 ( 参考文献 ) ( [1]李辰冉，谢志鹏，等.国内外碳化硅陶瓷材料研究与应用进展[J].硅酸盐通报，2020，39(05)：1353-1370； ) ( [2]李缨，黄凤萍，梁振海.碳化硅陶瓷的性能与应用[J].陶瓷，2007(05)：36-41； ) ( [3] H. M . Rietveld. A profil e refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. J A p pl Crystallogr，1969，2(Pt 2)； ) ( [4] Chakrabarti O P， et al. Influence of grain size， free silicon content and temperature on the strengthand toughness of reaction-bonded sil i con carbide[J]. Ceramics International， 1994，20(5)：283-286； ) ( [5] L . Lutterotti ， Nuclear Inst. and Methods in Physics Research， B， 268， 334-340，2010； ) ( [6]赵更一.碳化硅陶瓷的制备和导热性能研究[D].哈尔滨工业大学，2017； ) ( [7] Guicciardi S， et al. Nanoindentation c haracterization of SiC-based ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27(2-3)：1399-1404. ) 岛津应用云 本文使用岛津XRD-7000衍射仪测试了两种市售的SiC陶瓷粉末，对得到的衍射谱图进行了物相解析，两个样品的主物相均为α-SiC-6H，其中样品SiC-1#还含有游离Si和α-SiC-15R相。通过Rietveld精修获得了晶粒尺寸。物相组成和晶粒尺寸严重影响烧结后陶瓷材料的机械性能，这些信息对于优化碳化硅陶瓷材料的生产工艺和产品质量监控有着重要意义。