导热粉体中比表面积检测方案(比表面)

ICS 77.160H 16 GB/T 19587—2017/ISO 9277：2010 中华人民共和国国家标准 GB/T 19587-2017/ISO 9277：2010代替 GB/T 19587—2004 气体吸附 BET法测定固态物质比表面积 Determination of the specific surface area of solids by gasadsorption using the BET method (ISO 9277：2010，IDT) 2017-09-29 发布 2018-04-01实施 目 次 前言…· I 1范围 2规范性引用文件 3 术语和定义msmou. 1 4 符号… 3 5 原理...... 4 6 步骤 6 7 吸附数据的分析…· 12 8 试验报告…… 14 9 标样的使用…… 14 附录A(资料性附录) 一些常用吸附质的横截面积…… 15 附录B(资料性附录)BET法用有证的标准样品 16 附录C(资料性附录) 微孔材料的表面积....... 18 参考文献 21 前 言 本标准按照 GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准代替 GB/T 19587—2004《气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》。 本标准与 GB/T 19587—2004相比主要技术变化如下： ——增加了 BET法适用的吸附等温线类型及有关化学吸附的内容； ——增加了吸附体积、大孔、介孔、微孔等若干个术语； ——对表1中部分符号做了增减； ——原理部分有较大改动； ——增加了图1吸附等温线的 IUPAC分类； 删除了原标准中的图2、图6、图7及相关说明，对部分图进行了改动； 一又对标准的章节内容作了改动； 增加了“9标样的使用”。 本标准使用翻译法等同采用 ISO 9277：2010《气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》。 本标准由中国有色金属工业协会提出。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： GB/T19587—2004。 气体吸附 BET法测定固态物质比表面积 范围 本标准规定了气体吸附 BET 法测定分散的(例如纳米粉)或多孔的固体物质的整个(见注释)外部和内部通孔的比表面积的方法. 注：对表面具有化学不均匀性的固体，例如金属催化剂，BET法测得的整个表面积中，金属部分的表面面能够通过化学吸附法测得。 BET法适用于具有Ⅱ型(分散的、无孔孔大孔固体)和Ⅳ型(介孔固体，孔径在2 nm~50nm之间)吸附等温线的固态物质。对于气体分子难以到达的孔隙，其表面积测不到。BET法不适用于对气体分子有吸收性的固态物质。 微孔材料(Ⅰ型等温线)的比表面积测定在附录C中有叙述。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 ISO 8213 工业用化学品 取样技术 从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品(Chemicalproducts for industrial use-Sampling techniques-Solid chemical products in the form of particlesvarying from powders to coarse lumps) ISO 14488颗粒材料 颗粒特性的测定用取样和样品分离(Particulate materialsSampling andsample splitting for the determination of particulate properties) 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1吸附 adsorption 吸附气体在固体材料外表面和和到达的内表面上的富集。 [ISO 15901-2：20062，定义3.4] 3.2物理吸附 physisorption 吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引发过程逆转的吸附。 [ISO 15901-3：200731，定义3.13] 3.3吸附质 adsorbate 被吸附的气体。 [ISO 15901-2：200621，定义3.1] 3.4吸附物质 adsorptive 可被吸附的气体或蒸汽。 [ISO 15901-2：20062，定义3.5] 3.5吸附剂 adsorbent 发生吸附的固体材料。 [ISO 15901-2：20062，定义 3.3] 3.6等温线 isotherm 恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 [ISO 15901-2：200621，定义 3.10] 3.13大孔 macropore 孔宽大于50 nm 的孔。 注：根据 ISO 15901-3：200731，定义3.10。 3.14介孔 mesopore 孔尺寸介于2nm~50 nm 之间的孔。 [ISO 15901-3：200731，定义3.11] 3.15微孔L1micropore 孔尺寸小于或约等于2nm 的孔。 注：根据ISO15901-3：2007，定义3.12。 3.16相对压力功1relative pressure 平衡压力p与饱和蒸气压压，的比值。 [ISO 15901-3：20073]，定义3.15] 3.17平衡吸附压力 equilibrium adsorption pressure 吸附物质与吸附质的平衡压力。 [ISO 15901-2：200621，定义 3.7] 3.18饱和蒸气压 saturation vapour pressure 吸附温度下，吸附质大量液化时的蒸气压。 [ISO 15901-2：20062]，定义3.20] 3.19自由空间可1free space 顶部空间 head space 死空间 dead space 死体积 dead volume 除去试样体积以外的样品室的体积。 4 符号 本标准引用的符号及国际单位见表1。为了便于比较，IUPAC(国际理论和应用化学联合会)符号71.31也有列出。这些符号可能不同于国际标准中使用的符号。样品的质量均用克为单位。 表 符号 符号 释义 单位 am 分子横截面积 nm as 比表面积 m²/g BET常数 L 阿伏伽德罗常数(=6.022×10²) mol m 试样质量 g ma 比吸附质量 na 比吸附量 mol/g 7m 单分子层吸附量 mol/g nm，mp 由多点法测量导出的单层吸附量 mol/g nm，sp 由单点法测量导出的单层吸附量 mol/g p 平衡吸附压力 Pa Po 饱和蒸气压 Pa p/p。 相对压力 R 理想气体常数(=8.314) J/(mol·K) 表1(续) 符号 释义 单位 rs 均匀无孔的球体半径 nm t 时间 min T 温度 K v. 比吸附体积 cm/g Vp.micro 比微孔体积 cm/g P 密度 g/cm ue BET标样所确定的比表面积的标准不确定度 m²/g k 与标准不确定度相美的包含因子 U BET标样所确定的比表面积的扩展不确定度(=ku。) m²/g 5 原理 BET法只适用于Ⅱ型(分散的，无孔或大孔固体)和Ⅳ型(介孔固体，孔径在2 nm~50 nm 之间)的吸附等温线(如图1所示)。气气体分子难以到达的孔隙其表面积测试不到。BET法不能有效地应用于对气体分子有吸收性的固体 该方法涉及对图2所示的在固体颗粒外部和可到达的内部孔隙表面形成单分子层的吸附质或吸附气体量的测定。可用BET 公式(1)根据吸附等温线求出试样表面气体单分子层的吸附量。只要是通过弱键物理吸附(范德华力)在固体表面并且在相同温度下通过降低压力可以脱附的任何气体都可以使用。 通常沸点为约77.3K的氮气是最合适的吸附气体。有时沸点为87.27K的氩气也是一种很好的用于比表面积测量的吸附气体(尤其是对石墨化的碳和羟基氧化物表面而言见表A.1，脚注a)。氩气是一种具有化学惰性的单原子气体，尽管氩气和氮气的极化率非常相似，但其对称电子壳层结构完全不同于氮气。 P/P 说明： na 比吸附量； p/po一 相对压力。 图1吸附等温线的 IUPAC分类 (典型的 BET测试范围为Ⅱ型和Ⅳ型等温线图中的阴影区域) 图2：横截面示意图——用虚线表示吸附法所测定的颗粒表面积 对于1m²/g左右或者更小的低比表面积的样品，使用氮气测量时仪器的灵敏度不够，因此建议在液氮温度下用用作吸附气体来测定比表面积。由于氮在77.3K时的饱和蒸汽压约低至0.35 kPa，与在相同温度下的氮吸附相比，对未吸附气体的“死空间”的校正(见3.19)明显减少(到1/300 th)，以致在允许的准确度内能够测量低摄取吸附气体的体积。虽然77.3K与与的三相点温度相比低了38.5K，从微量量热法和中子衍射研究有一些证据表明，在BET区域中的吸附质很可能处于液体状态，因此过冷液体的值可以作为p。的有效值来制作 BET图。 用不同吸附气体测量时，由于分子横截面积、孔连通性和测量温度的不同，结果会有偏差。此外，众 所周知的分形分析概念，即不规则复杂的结构，例如多孔的、高度弥散的物质，其长度和面积的测量值不是绝对的，而是取决于测量标尺，即“尺度”。这意味着使用大的吸附质分子的话，有效的测量面积会减少。 将吸附气体导人恒温的样品容器中，吸附量是通过在平衡状态下吸附气体平衡吸附压力p来测量的，对吸附量与相对压力 p/p做图，就得到一条吸附等温线。吸附等温线可以通过容量法、重量法，气相色谱法等方法以及使用连续或不连续操作的载气法得到(见6.3)。 6 步骤 6.1 制样 取样应按 ISO 8213 和 ISO 14488 进行。在测定吸附等温线之前，应通过脱气除去样品表面的物理吸附物质，同时要避免表面发生不可逆的变化。脱气的最高温度，即样品不被影响的温度，可以通过热重分析(见图3)、光谱法或使用不同的脱气温度和时间的尝试法来确定。采用真空处理时，真空度达到约1Pa或更低时即可。有时，脱气可通过在高温下采用惰性气体(如氦)吹扫样品即可。当残留气体压力p或者样品成分或质量达到一个稳定值时，脱气完成。 使用真空技术，将已加热脱气的盛样器与真空泵和管道隔离(图4中时间t；)。如果气压稳定不变达15 min~30min，则脱气完全。稳定不变的气压也可以证明系统没有泄漏。比表面积与脱气样品的质量有关。 脱气后，将盛样器冷却到测试温度。应注意：由于在低气压下盛样器内热导率降低，样品温度需要一些时间才能达到平衡。 对于敏感的样品，建议通过控制气压来加热(见图5)。这包括在真空状态下根据多孔材料脱气时的气压变化来改变加热速率。当从样品表面脱附的物质使得气压超过极限值p时(通常约为7 Pa~10 Pa)，要停止升温，保持温度恒定直到气压低于极限值。在此临界点后系统可继续升温。加热过程应避免微孔材料结构发生变化，因为过快的加热速率会导致蒸汽剧烈释放，破坏材料脆弱的结构。此外该方法非常安全，它能在水或其他蒸气从非常细小粉体材料的孔隙中释放时防止样品扬析。 说明： ——样品质量； ——脱气时间； 1——温度太低，需长时间脱气； 2——最佳温度； 3—-温度太高，因样品分解导致气体逸出； 样品； 真空系统； —天平； 加热炉。 图3 脱气热重分析控制 2 说明： p ——压力； t， 样品隔离时间； pi(t)—脱气完全，密封好； P2(t)——脱气不完全； P(t)——漏气； 样品； 2 ——真空系统； 3 ——压力计； 4 ——加热炉。 图4 脱气压力控制 4P 说明： p——压力；T温度； t -时间； PL——固定压力限制； 1 压力曲线； 2 ——温度曲线。 图55受控压力下的加热 6.2 试验条件 测量的精确度取决于下列条件的控制： a在分析过程中应监测吸附气体的温度或者p，值。b 吸附气体以及任何用来校定体积或载气用的用气纯度至少为99.99%(体积分数)。必要时应干燥和净化气体，例如从氮气中除去氧气。 c) 吸附气体的饱和蒸汽压力p。的温度测量既可以使用用蒸气压温度计直接测定，也可以通过测量恒温槽内液体的温度来监测和测定。 d) 结果的有效性取决于细致地取样和样品的制备。 在不连续的静态测量过程中，BET方程有效的相对压力范围内(尤其是0.05~0.3)至少有四个点应当在平衡状态下测量。在连续的测量中，可以通过气流的偶尔中断或通过不连续法测量来控制偏离平衡。 6.3 被吸附的气体量的测定方法 6.3.1 静态容量法 在静态容量法中，将已知量的吸附气体通入处于吸附温度下的样品室中(见图6)。在有限的固定容积中，因样品开始吸附气体导致气压下降，直到吸附达到平衡。在平衡压力下被吸附的气体量是加进去的气体量和仍然保留为气相的吸附气体量之差。测量压力的同时时需测量系统的体积和温度。很容易通过惰性气体如氦气的气体膨胀来测定体积。死体积应在测量吸附等温线之前或之后来确定。在测量温度下系统的体积是用氦气进行标定的。应注意有些材料会吸收或吸附氦气。在这种情况下，吸附等温线测定完后要进行修正。如果死体积的测定可以与吸附量的测定分开，则可避免使用氦气。样品室的体积可以在室温下用氮气测定。随后在相同的实验条件下(温度和相对压力范围)可做一个空白试 验作为吸附测量。开始进行吸附分析(当氮吸附的影响可以忽略)之前，试样体积的修正是通过输输样品的密度或通过比重瓶测量在常温下采用氮气完成的。死体积的测定应避免使用测差法，即通过与差动传感器连接的标准管和试样管之差来测定。在进行样品分析和死体积测量过程中，除非另外补充液氮，建议杜瓦瓶内的液夜液面保持在至少高出高样15 mm以上，且变化不超过1 mm。 6.3.2 动态容量法 动态容量法与静态容量法类似，差别在于它的气体连续不断以一个相对低的流速流过样品而不是一系列的批量投放。通过该方法，样品室中气体压力的变化在一个可控的流速下连续测量。气体的吸附量是通过吸附气体压力的上升速率与非吸附气体(如用于于准的氦气)压力上升速率之间的对比来测定。另一个可以直接测定气体的吸附量的方法是测量通入了同样体积的吸附气体后参考管和样品管的气压差。其中一个体积是通过一个流量控制阀与试样管连接，同样的另一体积与一个无样品的平衡管相连。由于气体连续不断地引入，在某些情况下，与静态容量法相比，动态容量法可以在更短的时间内完成分析。特别要注意气体流速要足够低，以确保在所有时间内吸附气体与吸附质接近平衡。建议按条款6.3.1中所描述的同样要求来测定死体积和控制杜瓦瓶内液氮液面。 6.3.3 重量法 在连续式重量法中，用一个灵敏的微量天平测量吸附的气体质量同压力的关系(见图7)。在测量吸附等温线之前，需要测量天平和样品在吸附气体中于室温下的浮力。借助于平衡臂设备，天平的浮力可以消除，样品的密度可以通过与样品密度相同的砝码来补偿。因为样品不与温控器接触，所以要确保样品一直处于测量温度。应监测样品温度。因为在1Pa左右热气流带来的干扰最大，所以等温线的零点应在低于 10- Pa 的真空度下测量。在非连续式重量法中，逐步引人吸附气体，而压力保持不变，直到样品的质量达到一个恒定值为止。 图77重量法 6.3.4 气相色谱法 在气相色谱法中，吸附气体和载气(氦气)两种气体以一定比例混合后流过试样(见图8)。由于样品的吸附，吸附气体的浓度减少。与初始混合气体相比，浓度的减少可通过气体探测器(通常是一个热传导器)产生一个与时间成函数关系的吸附峰信号。当把液氮移开样品后，又可检测到一个脱附峰。脱附峰更尖锐，能够被更好地整合，所以被首选用来评价初始的吸附气体量。为防止信号被热扩散干扰，要用已知体积的纯吸附气体来校准探测器，样品的检测峰和标准峰其大小应当类似. 说明： y—-探测器的信号； t——时间； A——p-吸附峰； B—脱附峰； ——样品； 2——-盛有液氮的杜瓦瓶； 3—热导率探测器； 4——气体混合器。 图8 气相色谱法 7 吸附数据的分析 7.1 概述 用被吸附气体的量na[单位为摩尔每克(mol/g)]，标绘在对应横坐标为相对压力 p/p。的等温吸附线的纵坐标上。单分子层吸附量nm，可用 BET式(1)计算： 注：除了 BET参数之外，修正过的方程还包括一个额外的参数C，其限制了吸附剂表面上吸附层的数量101。虽然由 IUPAC 推荐的双参数 BET 方程允许多层吸附111，但它出出了介孔材料的可比性结果。 7.2 多点法测定 7.2.1 在 BET 图中，(p/p)/[n二(1-p/p)]标绘为纵坐标，p/p。为横坐标(见图9)。在相对压力p/p为0.05~0.30范围内，y=a+bx 通常是线性的，截距a要求为正。由线性回归法求出斜率b= Ay/Ax=(C-1)/(nmC)和截距a=1/(nmC)。单分子层吸附量可通过式(2)和式(3)计算 说明： p/Po 一相对压力； 0 纵坐标的截距；横坐标的变化(斜率计算)；纵坐标的变化(斜率计算)； 多点BET拟合； 2 - 单 点 B E T线； 3 -试验数据点； 4 ——选作单点 BET计算的数据点。 图9 BET图 质量比表面积a，可通过评估整个单层中每个分子占据的平均面积所得到的单层吸附量按式(4)计算： 对无孔隙的球体，样品单位质量的比表面积由式(6)计算： 7.2.2其他吸附质的分子横截面积值可以在参考文献中找到T12]~C16]。一些被普遍认可的分子横截面积值列在附录A中. 7.2.3 对于一些材料(主要是微孔吸附剂，见附录C)和吸附气体，在较低的相对压力区间范围内其 BET 图呈线性。 BET 图的线性不能证明测量的有效性，此外还要求 na/nm~1。如果无法获得直线或有一个负截距时，BET法不适用。在1001时，BET曲线纵坐标上的截距 1/(nmC)很小，公式(1)可以简化为式(7)： 单点法测得的单层吸附量nm，sp小于或等于多点法测得的单层吸附量 nm，mp。在类似材料的样品上进行测量时，单点法所产生的误差可通过预先多点法测试来进行校正： —或是求求合理的截距值，然后代到后面的单点分析中； —或是求出合理的 BET 参数 C 值，然后用式(8)对单点的nm，sp值进行校正： 8 试验报告 试验报告应包括以下内容： )本标准编号； 实验室、设备型号、操作者、检测日期； 样品标识(样品的特征)，例如：样品来源，化学成分，纯度，取样方法，样品细分： 样品预处理和脱气条件，如真空或在惰性气体里脱气，脱气温度和时间； 脱气样品的质量； f 测定吸附等温线的实验方法，如：容量法，重量法，静态或连续供气，单点法测量，死空间或浮力校准； 吸附气体(化学性质，纯度)； 吸附等温线(na与相对压力 p/p。的图)，测试温度； 评价参数：多点或单点测试，BET图或线性区间，单分子层吸附量 nm，BET参数C，所用分子的横截面积； 比表面积； )用于仪器性能测试和结果验证的有证标准样品或实验室用标样。 9 标样的使用 为保证数据的可靠性，仪器应定期地用有证的标准样品或质量可控的参比物质进行校准。参比物质可以是内部产生的二级标样，该标样应与有证的标准样品进行比对。附录B中列有一些国内外机构或组织提供的认证标样和目前适合BET 法的认证标样。 附 录 A (资料性附录) 一些常用吸附质的横截面积 表A.1 横截面积 吸附质 温度/K 参考值/nm² 氮气 77.35 0.162* 氩气 77.35 0.138 氩气 87.27 0.142 氪气 77.35 0.202 氙气 77.35 0.168 二氧化碳 195 0.195 二氧化碳 273.15 0.210 氧气 77.35 0.141 水 298.15 0.125 正丁烷 273.15 0.444 正庚烷 298.15 0.631 辛烷 298.15 0.646 甲苯 293.15 0.430 在石墨化碳和羟基氧化物的表面，氮四极的排列方向是取决于羟基基团的表面密度，因为为分子倾向于相互垂直作用于羟基基团的表面。这导致氮分子的横截面积值减少。对这些物质的表面积 BET测试推荐在液氩温度(87.3K)下使用氩气吸附。 b与在87.3K氩吸附相反，在77.3K使用氩气(该温度低于氩的三相点点6.5K)被认为比氮气吸附更不可靠。这是因为在77.3K，所有无孔吸附剂的氮等温线都是Ⅱ型，而在77.3K等等温线是Ⅱ型和Ⅵ型的。这些以及其他的差异表明，在77.3K，氙气的单层结构可能是主要依赖于吸附剂的表面化学性能。在77.3K，氩气的横截面积不确定。在表里给出的数值0.138 nm² 是基于密排液体单分子层基础上，也可以认为是常规值。然而，在文献中也有使用0.166 nm²的数值。 附 录 B (资料性附录) BET 法用有证的标准样品 目前有证的标准示品可以从德国 BAM”、比利时 IRMM”、美国 NIST"和日本APPIE”(见表 B.1与参考文献[17])获得。其他的和新的有证标准样品可在 COMAR 查询，这是有证标样的国际数据库(www.comar.bam.de) Bundesanstalt fur Materialforschung und-prufung (BAM) 部门1，分析化学，标准样品 Richard-Willstatter-StraBe 11， D-12489 BERLIN 德国 http：//www.bam.de/ 欧洲委员会——联合研究中心 标准物质和测量研究所(IRMM) 标准物质的单位，经办人，标准物质的销售 Retieseweg 111， B-2440 GEEL Belgium(比利时) http：//irmm.jrc.ec.europa.eu/html/homepage.htm 标准物质的国家标准编制 美国国家标准与技术研究所(NIST) 100 Bureau Drive， Stop 2322 GAITHERSBURG MD 20899-2322 USA(美国) http：//www.nist.gov/ 日本粉末过程工业和工程协会(APPIE日本) No.5 Kyoto Bldg.， 181 KitamachiKarasuma-dori， Rokujo-agaru， Shimogyo-kuKYOTO 600-8176Japan(日本)http：//www.appie.or.jp/english/ ( 1 ) 例 如 某 供应商提供商业 用 有证标准样品。这些信息是为了为本标准使用者提供方便，不构成 ISO 标准对其提供的担保。 ) 表B.1 有证的标准样品 材料 SRM/CRM编号 生产商或经销商 方法 比表面积/mg 测量结果的不确定性 二氧化硅 BAM-PM-101 BAM 气吸附 0.177 0.008 α-氧化铝 BAM-PM-102 BAM 氮气吸附 5.41 0.09 氧化铝 BAM-PM-103 BAM 氮气吸附 156.0 2.7* 氧化铝 BAM-PM-104 BAM 氮气吸附 79.8 0.8 多孔玻璃 BAM-P105 BAM 氨气吸附 198.5 1.6 活性炭 BAM-P108 BAM 氮气吸附 550 5 α氧化铝 BCR-169 IRMM 氮气吸附 0.104 0.012 α-氧化铝 BCR-170 IRMM 氮气吸附 1.05 0.05" 氧化铝 BCR-171 IRMM 氮气吸附 2.95 0.13* 石英 BCR-172 IRMM 氮气吸附 2.56 0.10 二氧化钛 BCR-173 IRMM 氨气吸附 8.23 0.21 钨 BCR-179 IRMM 氮气吸附 0.18 0.04° 二氧化硅/氧化铝 SRM 1897 NIST 氮气吸附 258.32 5.29 氮化硅 SRM 1899 NIST 氮气吸附 10.52 0.19 氮化硅 SRM 1900 NIST 氮气吸附 85 0.09 二氧化钛 SAP11-05 Classl APPIE 氮气吸附 8.88 0.55 碳黑 SAP11-05 Class2 APPIE 氮气吸附 23.8 1.10 碳黑 SAP11-05 Class3 APPIE 氮气吸附 111.7 8.625 不同实验室之间测试结果(m’g')的可信度在95%之间。 °扩展不确定度U=ku.(覆盖因子k-2对应一个95%可信度的水平)，单位 m"g，根据 ISO/IEC指南98-31 计算，u。是一个平均标准不确定度。 付 录 (资料性附录) 微孔材料的表面积 C.1 在许多应用领域里，比表面积作为一个重要的参数不仅可应用于介孔、大孔材料中，同时也可应用于微孔材料。然而由于多孔材料的复杂性质，没有单一的实验技术可以评价“绝对”的表面积。表面面值已经被程序定义，应该总是与实验中的方法、条件和所用的探针分子相关联。尽管有众所周知的局限性，1938年起 BET方法6]一直被广泛用于测定多孔材料的比表面积。 C.2 正如条款7所指出的，BET比表面积的评估通常分为两个阶段。第一步，有必要将物理吸附等温线转换成 BET 曲线并由此导出BET单分子层吸附量的值，nm。第二步是比表面积值的计算，这里需要用到分子横截面积的数据。 C.3 在参考文献[6]中，对不同的吸附剂其Ⅱ型氮等温线p/p。为0.05~0.35时是呈线性 BET曲线。 C.4 除了表面的化学和几何异质性所产生的问题外，孔隙的类型(即大孔、介孔或微孔的存在)对 BET方程的适用性起着重要的作用。BET 方程适用于无孔、大孔和由宽孔径构成的介孔的比表面积分析，但在严格意义上不适用于微孔吸附剂，(在有关多孔性测试的不同教科书上给出了一个对 BET 法的严格评价，见参考文献[13]~C16])。 C.5 很难把单层-多层吸附过程与微孔填充充分开来，微孔填充通常在相对压力低于0.1时完成。 C.6 存在微孔时，线性(BET)的范围明显地移向较低的相对压力。在评估孔宽小于约4nm的介孔分子筛的比表面积时，BET方程的应用是有困难的，因为在接近发生单层、多层吸附的压力范围内时，在孔壁可以观察到孔冷凝液出现。这可能导致在 BET分析中单层量显著高估。另一个问题是与吸附分子的大小和形状有关，即用于评估表面积的有效尺度。如果吸附剂有着很窄的圆柱形微孔(约0.5 nm~7 nm孔隧道)，吸附气体(通常是氮气或氩气)覆盖的面积显著小于有效的总面积。这是由于孔隙通道曲率极值和探针分子相对大的尺寸(在参考文献[18]中最近有讨论关于沸石颗粒比表面积正确评估的问题)。然而，在更宽的超大微孔(0.7nm)中，位于孔中心的分子没有碰到表面，这将导致比表面积值的高估。因此，用 BET法通过孔孔固体吸附等温线获得的比表面积并不能反映真实的内部比表面积，但应视为一种特征或等效的 BET比表面积。在这种情况下，应报告BET 曲线的线性范围。当然，存在如何找到微孔材料 BET曲线性性范围的问题，以便在某种程度上减少主观地对单层量的评估。参考文献[19]推荐了一个步骤，主要基于两个准则： a) (C值应为正(即BET曲线在纵坐标上任何为负的截距表明超出 BET方程的适用范围)； b) BET方程的应用应限于na(p一p)或 na(1-p/p)对相对压力p/p。连续增加的压力范围内。 C.7 为了测定用于沸石分子筛上在87.3K时的氩吸附等温线(吸附等温线数据来自图 C.1)的线性BET范围，该步骤被应用的例子如图 C.2所示。 C.8 显而易见，基于此准则则用 BET公式计算时，相对压力为0.053以上的所有数据点要被排除掉。图C.3所示为结果曲线图，即相对压力低于约0.053~0.01范围时，应用BET方程可以获得一个正的常数C的线性图。 说明： ng(1-p/p)—BET方程中分母为左边的纵坐标； p/po 一相对压力； 1 -BET使用范围上限。 图 C.2在图 C.1中所示氩气等温线的线语n，(1-p/p，)对p/p， 曲线图 说明： y=(p/p。)/[na(1-p/p，)]——BET方程左边； p/po 相对压力； BET回归线； 2 测量数据点； 3 -测量数据点偏差的开始； 4 -BET范围极限。 图 C.3 用在图C.1中的氩气等温线的 BET曲线 C.9 为了解决将 BET 方程应用于微孔材料等温数据的问题，参考文献[20]建议利用一个修正的 BET方程来处理氮物理吸附的吸附数据。该方程含有微孔体积Vp，micro。参考文献[20]中的方法运行从吸附数据中提取 Vp，micro值，以及测定C和固体物质中非微孔部分的比表面积。 C.10正如之前指出的，额外的问题是许多表面的不均匀性，包括负载型和其他多组分的催化剂。例如单分子的四四矩导致表面羟基团的特殊相互作用。这会对于吸附的氮分子产生定位作用[21]~[23]。因此，有效横截面积小于惯用用0.162 nm²。对于完全的羟基表面，可以通过测量吸附在已知直径氧化硅球上氮气的体积得到氮分子的横截面积0.135 nm²(参考文献[21])。因此，氩气吸附(87.3K时)可以作为比表面积测定的可选择的吸附剂，这是因为为原子是单原子，且比四极矩的双原子氮分子的活性要低。由于不存在四极矩和更高的温度，温的横截面积(87.3K时为0.142 nm²)比吸附剂表面结构差异性的敏感性要低。然而，如表A. 1的注脚所示，77.3K时的氩更不稳定，主要因为氩单分子层结构和等温线类型可能更高度依赖于吸附剂的表面化学性能。 C.11用于从气体吸附得到比表面积的其他方法是基于标准等温线概念的应用，例如t曲线和a，曲线方程(见 ISO 15901-33)，尤其给出了外部(即非微孔)比表面积。通过从表观 BET 表面积(总比表面积)中减去外部表面积，可以测定表观微孔表面孔(具体见ISO 15901-3) C.12非局部密度函数理论(NLDFT，见ISO 15901-33的应用以及基于分子模拟方法的应用，允许测定多孔固态的比表面积和微孔、介孔和外部表面积的差异。然而，仅当给定的实验吸附物质和吸附剂系统与有效的 NLDFT 核心相适应时，这些先进方法的应用才能得出准确的结果。 ( 参 考 文 献 ) [1] ISO 15901-1， Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetryand gas adsorption-Part1： Mercury porosimetry [2] ISO 15901-2， Pore 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