饮用水中五种常见消毒副产物检测方案(液相色谱仪)

使用液相色谱-——三重四极杆质谱联用法检测生活饮用水中的五种常见消毒副产物 杜伟，吴翠玲 安捷伦科技(中国)有限公司 本应用简报介绍了一种基于液相色谱——三重四极杆质谱联用技术，同时测定饮用水中五种常见消毒副产物的方法。该方法采用五氟苯基色谱柱，在7分钟内即可完成对五种强极性化合物的分离分析，各化合物的检出限在 0.0054-1.03 pg/L 之间；在自来水和瓶装水基质中的三种加标浓度下，各化合物的加标回收率在82%-121%的范围内，且六次平行测定结果的相对标准偏差在0.7%-8.6%的范围内。这些结果表明，该方法灵敏度高、快速准确、操作简单，适用于对饮用水中的五种常见消毒副产物进行高通量检测。 生活饮用水必须经过消毒以保护公众免受细菌和病毒等病原微生物的侵害。但是当消毒剂(例如氯、氯胺、二氧化氯和臭氧)与无机物或有机物发生反应时，会产生一系列有害身体健康的卤代消毒副产物，这是备受关注的水质问题之一。我国生活饮用水卫生标准 (GB 5749-2006)规定，当生活饮用水采用液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、氯胺或臭氧等消毒方式时，应测定水中的卤乙酸、氯酸盐等消毒副产物的含量2。 本研究采用安捷伦三重四极杆液质联用系统，开发出一种分析饮用水中常见消毒副产物(包括氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸)的方法。该方法采用五氟苯基(PFP)色谱柱分离各种强极性目标化合物，灵敏度高、操作简单，无需使用离子色谱，方法通用性好，完全满足饮用水中常见消毒副产物的实际检测需求。 试剂和样品 实验用乙酸和乙腈为色谱纯，购自美国 Fisher 公司；实验用水为经Milli-Q系统净化的超纯水(电阻率18.2MQ)。二氯乙酸等标准品皆购自德国 Merck 公司。实验用自来水样品取自北京市生活用水，瓶装水购自当地市场。 仪器和设备 分析采用 Agilent 1290 Infinity 液相色谱 /6470 三重四极杆液质联用系统；在样品前处理中采用涡旋混匀器(德国IKA公司)和Milli-Q超纯水装置(美国Millipore公司)。 样品前处理 水样经0.22 um 滤膜过滤后，用 Millipore 实验用水将其稀释5倍，混匀后进样分析。 液相色谱分析条件 色谱柱： Poroshell PFP， 2.1 x 100 mm， 2.7 um，PN 695775-408 流动相： A)0.1%乙酸水溶液，B)乙腈 梯度程序： 时间(min) B(%) 0 20 5 35 5.5 100 7 100 后运行时间：3min 流速： 0.3mL/min 柱温：40°C 进样量： 10pL 质谱分析条件 离子源： ESI，负离子模式 毛细管电压： 2000V 喷嘴电压： 0V 雾化气： 30 psi 鞘气温度： 350°C 鞘气流速： 11L/min 干燥气温度： 150°C 干燥气流速： 7L/min 多反应监测 (MRM)采集参数：见表1 表1.MRM采集参数 化合物 母离子 (m/z) 子离子(m/z) 碎裂电压(V) 碰撞能量(V) 氯酸盐 85 69 120 26 83 67 120 26 亚氯酸盐 69 53 80 17 67 51 80 17 溴酸盐 127 111 110 25 127 95 110 41 二氯乙酸 127 83 60 7 129 85 60 7 三氯乙酸 163 119 45 3 161 117 45 3 质谱与色谱条件的优化 由于氯酸等强极性化合物在常规反相色谱上难于保留和分析，在方法开发中考察了 HILIC 模式色谱柱 Hilic-Z、耐纯水流动相的反相柱 SB-aq 和五氟苯基 PFP等色谱柱。其中 PFP 色谱柱在乙酸水溶液/乙腈流动相体系下使5种化合物均获得了良好的保留和峰形，因此最终选择五氟苯基色谱柱作为分析柱。浓度为100pg/L 的混合标样的典型 MRM 色谱图如图1所示。 图1.5种消毒副产物标样(100 pg/L) 的 MRM 提取色谱图 样品前处理 自来水中氯酸盐和亚氯酸盐的峰形和回收率受基质影响较大，可通过样品稀释来降低基质干扰的影响。实验发现，实际样品经Millipore 实验用水稀释五倍后，即可得到较好的峰形和回收率。 线性范围与灵敏度 在0.01pg/L 至1 mg/L 浓度范围内考察方法的线性范围。以低浓度样品按3倍信噪比计算方法检出限 (LOD)。所得线性范围和方法检出限结果如表2所示。各化合物的检出限在 0.0054-1.03pg/L之间，远低于生活饮用水卫生标准 (GB 5749-2006)的限值。 表2.线性范围和检测线 化合物 线性范围(pg/L) R2 LOD (pg/L) 溴酸盐 0.02-500 0.993 0.022 亚氯酸盐 1-1000 0.994 1.03 氯酸盐 0.02-200 0.999 0.0054 二氯乙酸 0.02-100 0.992 0.088 三氯乙酸 1-200 0.997 0.44 方法准确度和精密度 取自来水和瓶装水样品，参考生活饮用水卫生标准 (GB 5749-2006)的限值，分别制备低、中、高三个浓度水平的加标样品，其中各化合物的加标浓度分别为 10 ug/L、100 pg/L 和 1000 pg/L。然后将加标样品平行测定6次，对方法的准确度和精密度进行评估。结果如表3和表4所列。从表中可以看出，自来水中各化合物的回收率在 84%-110%之间，相对标准偏差 (RSD) 在0.7%-8.2%的范围内；瓶装水中各化合物的回收率在82%-121%之间， RSD 在 0.7%-8.6%的范围内。表明该方法能够准确可靠地测定水中这五种消毒副产物的含量。 表3.方法准确度和精密度(自来水， n=6) 低浓度 中浓度 高浓度 平均回 收率(%) RSD (%) 平均回收率(%) RSD(%) 平均回 收率(%) RSD(%) 溴酸盐 102.1 2.5 93.0 1.3 100.8 1.2 亚氯酸盐 109.8 8.2 100.6 4.2 86.8 2.2 氯酸盐 84.0 0.8 92.1 1.0 88.3 0.7 二氯乙酸 100.1 2.0 106.2 1.2 107.6 0.9 三氯乙酸 86.2 4.0 108.0 2.7 93.5 2.0 表4.方法准确度和精密度(瓶装水， n=6) 低浓度 中浓度 高浓度 平均回收率(%) RSD(%) 平均回收率(%) RSD(%) 平均回收率(%) RSD(%) 溴酸盐 111.8 1.0 117.4 1.1 92.3 0.7 亚氯酸盐 113.8 8.6 120.8 5.2 111.6 1.4 氯酸盐 98.0 2.1 112.6 0.8 104.9 0.7 二氯乙酸 111.4 1.2 113.7 0.7 107.1 1.0 三氯乙酸 82.4 6.5 106.4 1.8 91.8 1.7 实际样品检测 使用本方法对采自北京地区的自来水和瓶装水样品进行检测，结果列于表5中。检测结果中各化合物的含量均低于生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的限量要求。 表5.实际样品品测结果(ug/L) 化合物 自来水 瓶装水 溴酸盐 0.34 - 亚氯酸盐 - 氯酸盐 238.56 0.078 二氯乙酸 0.91 三氯乙酸 13.57 - 本文建立了检测生活饮用水中消毒副产物氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的方法，该方法采用五氟苯基色谱柱在常规液相色谱上完成强极性化合物的分离分析，通用性好，灵敏度高，操作简单，可以满足饮用水中常见消毒副产物的实际检测需求。 ( [1].牛志敏，赵红梅，张银新，等.饮用水氯化消毒效果及副产物的 研究.辽宁化工，2011(0 8 )：809-812 ) ( [2]. GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准 ) www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 ( 本文中的信息、说明和技术指标如有变更， 恕 不另行通知。 ) 本应用简报介绍了一种基于液相色谱⸺三重四极杆质谱联用技术，同时测定饮用水中五种常见消毒副产物的方法。该方法采用五氟苯基色谱柱，在 7 分钟内即可完成对五种强极性化合物的分离分析，各化合物的检出限在 0.0054–1.03 µg/L 之间 ；在自来水和瓶装水基质中的三种加标浓度下，各化合物的加标回收率在 82%–121% 的范围内，且六次平行测定结果的相对标准偏差在 0.7%–8.6% 的范围内。这些结果表明，该方法灵敏度高、快速准确、操作简单，适用于对饮用水中的五种常见消毒副产物进行高通量检测。