河水中三唑锡、苯丁锡检测方案(ICP-MS)

SSL-CA20-469Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-157 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn HPLC-ICP-MS 测定环境水中三唑锡、苯丁锡含量 ICPMS-157 摘要：：以乙腈为流动相、键目二苯基固定相的实心核颗粒色谱柱 (Shim-pack Velox Biphenyl)分离，使用岛津高效液相色谱仪 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱仪ICPMS-2030(有机进样系统)联用测定了环境水样中有机锡杀螨剂三唑锡和苯丁锡含量。分析结果表明，二苯基固定相色谱柱具有独特的芳香选择性、能够增强含有芳香基团的化合物的保留；该方法三唑锡和苯丁锡的检出限为0.15和0.17 ug/L，加标回收率87.6%和90.6%，重复测定相对标准偏差(RSD)为0.34%~4.11%，重复性良好，该方法可适用于环境水样中三唑锡和苯丁锡残留量的分析。 关键词： HPLC-ICPMS三唑锡 苯丁锡 有机锡 杀螨剂 有机锡化合物是包括一个以上锡-烃键结构的金属有机化合物，广泛应用于工业、农业、交通、化工等部门，主要用途为热稳定剂、杀菌剂、船舶防污剂、木材防腐剂及催化剂等。其中三唑锡和苯丁锡是已登记的常用有机锡广谱杀螨剂，为长效感温型杀螨剂，具有良好的触杀作用及胃毒作用，可用于果树、茶树、花卉等作物，杀螨活性较高。杀螨剂对高等动物低毒，对鱼类等水生生物高毒，对鸟类、蜜蜂低毒。杀螨剂经雨水冲刷等进入水体可能导致对水生环境的长期不良影响。 目前有机锡的分析方法主要包括GC-MS、GC-FPD、ICP-MS等方法，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 在元素分析中应用范围广，灵敏度高，线性范围宽，与液相色谱(LC)联用可以实现元素不同形态和价态分析，相比 GC 方法减少繁琐的衍生化过程和分析时间。本文使用岛岛液相色谱仪LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030联用分析环境水样中三唑锡和苯丁锡。 表1 有机锡杀螨剂三唑锡和苯丁锡 编号 化合物 分子式 分子量 结构 1 三唑锡 C20H35N，Sn 436.22 2 苯丁锡 C60H7gOSn2 1052.68 实验部分 1.1仪器 岛津高效液相色谱仪 LC-20Ai；电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030系列(配备有机进样系统) 图1 岛津LC-20Ai+ICPMS-2030系列联用系统 1.2仪器条件 LC-20Ai 和 ICPMS-2030 系列仪器分析条件见表2、表 3. 表2 液相色谱 LC-20Ai 条件 参数 设定值 色谱柱 岛津 Shim-pack Velox Biphenyl2.7 um， 2.1 mm×100 mm 流动相 A相：0.1%甲酸-二乙胺盐缓冲溶液(二乙胺调节 pH3.0)； B相：乙腈 流速 0.40 mL/min 柱温 30°℃ 进样量 20 uL 洗脱程序 等度洗脱 (A：B=30：70) 表3ICPMS-2030系列测试条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.40 kW 等离子体气 20.0 L/min 辅助气 0.50 L/min 载气 0.50 L/min 炬管类型 有机四重炬管 氩氧混合气(30%0)) 0.35 L/min 雾化室 旋流雾室 雾化室温度 -5℃ 采样深度 5.0mm 采样锥/截取锥 铜锥/镍锥 碰撞气 He 碰撞气流速 6 mL/min 样品前处理 取水样20 mL 以3000 r/min 离心5 min， 上清液加入到150 mL的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取两次，每次用量40 mL，经无水硫酸钠柱脱水，合并萃取液，浓缩至近干(≤40℃)，用甲醇定容到20mL，过0.22um 滤膜后用液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪测定。 结果与讨论 3.1色谱分离图 等度洗脱程序考察空白和混合标准溶液中三唑锡和苯丁锡的分离度。图2所示为三唑锡和苯丁锡混合标准溶液(10 ug/L)色谱分离图(单位 kcps) ， 在6 min 内实现三唑锡和苯丁锡两种有机锡的分离，分离度良好、时间短。 图2 三唑锡易苯丁丁色谱图(单位kcps) 3.2标准曲线和检出限 用甲醇将三唑锡和苯丁易溶液(100 ug/mL， 美国 AccuStandard) 稀释成0、5.00、10.0、25.0、50.0、100 pg/L的标准系列。 根据色谱及质谱分析条件，依次测定各标准点((锡质量数Sn))，以有机锡化合物峰面积对浓度做线性回归曲线，标准曲线如图3~图4所示，在5~100 ug/L范围内，线性相关系数均大于 0.999. 图3 三唑锡标准曲线 (r=0.9998) 图4 苯丁锡标准曲线(r=0.9998) 对 0.5 ug/L的混合溶液(见图5)考察三唑锡和苯丁锡信噪比(S/N)，以三倍信噪比对应浓度作为检出限，三倍检出限浓度为定量下限。三唑锡和苯丁锡检出限为0.15和0.17 ug/L(结果见表4)。 图5 三唑锡和苯基锡色谱图(0.5pg/L) 表4 三唑锡、苯丁锡检出限与定量限 名称 检出限(ug/L) 定量限(ug/L 三唑锡 0.15 0.45 苯丁锡 0.17 0.51 3.3样品测试结果 取河水按照前处理步骤处理后进样 HPLC-ICPMS分析，并对其进行加标回收试验，测定结果见表5。如表中结果所示，三唑锡和苯丁锡的加标回收率为 87.6%和90.6%，5、25和50 ug/L浓度重复测定相对标准偏差(RSD) 为0.34%~4.11%，测试重复性良好。 表5 环境水样及加标回收结果 名称 样品结果 加标量 回收率 RSD 不同浓度重复性 RSD(%，n=5) (ug/L) (ug/L) (%) (%， n=3) 5ug/L 25 ug/L 50 pg/L 三唑锡 N.D. 10 87.6 2.47 4.11 0.34 0.79 苯丁锡 N.D. 10 90.6 2.93 1.89 1.03 0.66 备注： N.D.-未检出 结论 三唑锡和苯丁锡是常见的广谱有机锡杀螨剂，可以消除果树等螨虫危害，但是进入水体后对鱼类等水生生物有毒害作用，使用岛津高效液相色谱仪(LC-20Ai) 和电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS-2030系列)联用建立了环境水样中三唑锡和苯丁锡的 HPLC-ICPMS 测定方法，满足环境水质对有机锡杀螨剂的控制要求。岛津 Shim-pack Velox Biphenyl 色谱柱是键合二苯基固定相的实心核颗粒色谱柱，能够增强含有芳香基团的化合物的保留。全中文 LabSolutions ICPMS TRM 智能化软件， TRM 软件同时控制 LC和 ICPMS方法、参数设置，操作简单。 岛津应用云 以乙腈为流动相、键合二苯基固定相的实心核颗粒色谱柱（Shim-pack  Velox  Biphenyl）分离，使用岛津高效液相色谱仪LC-20Ai和电感耦合等离子体质谱仪ICPMS-2030（有机进样系统）联用测定了环境水样中有机锡杀螨剂三唑锡和苯丁锡含量。分析结果表明，二苯基固定相色谱柱具有独特的芳香选择性、能够增强含有芳香基团的化合物的保留；该方法三唑锡和苯丁锡的检出限为0.15和0.17  μg/L，加标回收率87.6%和90.6%，重复测定相对标准偏差（RSD）为0.34%~4.11%，重复性良好，该方法可适用于水中三唑锡和苯丁锡残留量的分析。