食品中硒检测方案(ICP-MS)

Application Note · PlasmaQuant@ MS 参照 GB 5009.268-2016：准确称取标准物质0.2500g分别置(精确至0.0001g)于聚微波消 挑战 来源于紫菜中样品基体的 Gd**等双电荷离子和 ArArt、ArCa*等多原子离子干扰的有效去除。 解决方案 借助专利的 iCRC 碰撞反应池H2反应模式高效去除干扰和分子电子解离复合反应模式抑制副产物产生降低分析背景，获得最佳检出限。 分析背景简介 紫菜是一类生长在潮间带的海藻，其分布范围涵盖了寒带、温带、亚热带和热带海域。紫菜是世界上产值最高的栽培海藻，同时也是我国海洋农业的主导品种之一。干紫菜中粗蛋白含量达30%~50%，富含膳食纤维、多种维生素及及、钾、镁等微量元素，还含藻类特有的藻胆蛋白，具有很高营养价值，是一种不可多得的海洋食材，也是我国东南沿海农村经济济的柱产品。 硒是人体必需的微量元素，具有防癌抗癌、清除自由基、增强人体免疫功能、调控基因表达、拮抗重金属元素毒性等作用，但过量摄入硒会引起中毒。因此对食品中硒含量检测具有重要意义。 ICP-MS 法作为一种新兴的痕量分析技术，具有高效快速、灵敏准确等特点，越来越广泛地运用到食品中无机元素检测领域。最新食品国家标GB5009.93-2017已将 ICP-MS 法作为检测食品中 Se 元素的主要方法之一。单四极杆 ICPMS 测定食品中低含量 Se 时常常会受到多原子离子(ArAr、 ArCa 等)干扰，偶尔也会受到稀土双电荷(Gd等)及一些同质异位素(Mo等)的干扰，传统碰撞反应池技术能够消除大部分干扰，可以满足绝大部分食品样品 Se 的测试，但是如果食品中元素含量过于复杂同时存在多种干扰，反应产物离子与样品中共存离子重叠，那么采用传统Q-ICPMS的碰撞反应池技术则难以满足，有时甚至还必须使用价格昂贵的 QQQ-ICPMS 才能解决。 本文研究工作的重点为在 Q-ICPMS中，借助最新一代专利的碰撞反应池技术( iCRC技术)，解决紫菜样品中双电荷离子干扰、同量异位素干扰、多原子离子干扰，最终获得满足国家标准GB5009.93-2017 的要求并优于 QQQ-ICPMS 分析性能。 1、样品和试剂 1.1标准溶液配制：用1%硝酸配制0、0.5、1、5、10 ppb Se 准溶液。 1.2干扰溶液：用1%硝酸配制5、10、100ppb Gd标准溶液；用1%硝酸配制5、10、100ppb Mo标准溶液。 1.3内标溶液：用1%硝酸和 4%IPA 混合溶液配制含有 10ppb Rh 内标溶液。 2、仪器 高灵敏度 ICP-MS： PlasmaQuant MS iCRC 碰撞反应池 微波消解仪： TOPwave 石墨电热板： JRY 超纯水机： Smart ICP-MS参数设置参见表1 Table 1：PlasmaQuant@ MS 参数设置 参数 参考值 RF 功率(KW) 1.35 等离子体气本量 (L/min) 9.0 辅助气流量(L/min) 1.35 雾化气流量 (L/min) 0.95 泵速(rpm) 10 采样深度(mm) 6.0 iCRC 模式 H2反应模式 Hz流量 (L/min) 80ml/min 稳定延迟时间 30s 3、样品前处理 解罐中，加入5mL硝酸摇匀，先在电热板上低温加热1小时左右，旋紧罐盖，于微波消解仪消解(消解程序见表2)，微波消解完全后将消解罐放置于电热板上100℃加热30min， 用超纯水转移并定容至25mL， 摇匀，待测。样品平行处理两分，并按同法制备试剂空白。微波消解程序参见表2 Table2：微波消解仪 TOPwave 消解升温程序设置 升温时间/min 消解温度/℃ 保持时间/min 7 室温→120 3 5 120→160 3 5 160→190 25 4、干扰讨论 对于食品中硒 Se 的检测多用78Se，其同位素丰度：23.78%。 紫菜 GSB-14含有 Gd 元素的含量为 0.76mg/kg， Gd的同位素质量数分布宽且均匀，分别为152、154、155、156、157、158、160，Gd**会影响到80Se、78Se 的测定。 同时 78Se 受到多原子离子 ArAr*、ArCa*、ArK*、CaCl*、KCI*等多原子离子的干扰。 如采用氧气反应模式，使得80se 产生质量数迁移9seO+，从而去除 Gd**双电荷干扰。但在紫菜GSB-14含有0.78 mg/kg Mo，96Mo*就会对反应产物96SeO产生干扰。 因此在传统 ICP-MS的碰撞反应池技术中利用硒 Se 高同位素丰度质量数分析时消除干扰是难点。多选择造价昂贵的三重四极杆 ICP-MS 解决质谱干扰问题。 5、结果 本文中利用 PlasmaQuant MS 和专利的 iCRC 碰撞反应池H2反应模式，分析GSB-14紫菜标准物质，分析结果参见下表3： Table3：GSB-14实际分析结果 样品 序号 测试结果 (mg/kg) 平均值 (mg/kg) 标准值(mg/kg) GSB-14 1 0.1250 0.125 0.124±0.014 2 0.1247 测定结果如上表所示，双双平行行结果接近，测试结果与标准值十分吻合，说明 PQMS的 iCRC氢气模式可以有效的去除了各种干扰，无传统单四极杆 ICP-MS 的干扰现象出现。 检出限达到 0.0032ppb，方法检出限0.00032mg/kg， 优于 GB 5009.268-2016所要求的 0.01mg/kg ，甚至优于三重四级杆 ICP-MS 紫菜标准物质 GSB-14 中 Gd 元素的含量为 0.76mg/kg，相当于本次实验的消解样品中含有7.6ppb的Gd，本次实验使用 Q-ICPMS 测试在氢气反应模式下 Gd 对 Se 产生的干扰，即模拟样品中 Gd 含量，测试与样品含量相当的 Gd 标准溶液中的 Se 元素的含量，结果见表4，从结果来看 ，Gd 干扰产生的误差值与实际样品中 Se 的含量相差两个数量级，此误差完全在标准值的误差范围之内。 Table4：氢气反应模式下测定 Gd 对 Se 产生的干扰情况 溶液 测得的 Se 含量(ppb) 相当于样品中的 Se 浓度(mg/kg) 5ppbGd 0.0219 0.00219 10ppbGd 0.0461 0.00461 6、讨论 PlasmaQuant@ MS 专利的碰撞反应池 iCRC， 位于离子光学系统之前，当干扰离子刚刚在等离子炬焰中产生， iCRC 就开始对干扰离子进行有效消除，避免干扰离子在后期质谱传输过程中发生变化。 iCRC 采用简洁的H2反应模式简洁高效消除质谱干扰离子，包括：多原子离子干扰、双电荷离子干扰及同量异位素离子干扰。 iCRC 与传统 ICP-MS 碰撞反应池不同之处在于，干扰消除的对象为未经离子光学系统提取的中性粒子束，干扰消除反应过程中有高密度和高能量的电子参与，利用 PlasmaQuantMS 独有的分子-电子解离复合反应，可以有效抑制干扰消除反应中副产物的产生，使得质谱背景得到进一步改善，为获得良好的检出限提供硬件的支持和保障，因此在 PlasmaQuant@MS 上，在保证灵敏度的前提下，获得了优于三重四极杆的检出限。 iCRC传传统ICP-MS碰撞反应池另一处不同之处在于本实验采用氢气发生器作为氢气的供气，无需使用高纯气体，不仅消除了高纯反应气钢瓶在实验室存放的安全隐患，也大大节省了实验高纯反应气分析成本。 本文采用微波消解法溶解，电感耦合等离子体质谱仪测定食品中 Se 的含量，线性良好、平行性佳、结果准确度高、方法检出限为 0.00032mg/kg，远低于 GB 5009.268-2016所要求的0.01mg/kg， 甚至优于部分三重四极杆 ICP-MS。 PlasmaQuant MS 在对紫菜类样品分析中，借助其专利的等离子体聚焦技术，使得等离子体的消耗仅为 9.0L/min，大大节省了氩气的消耗。 在改善和保证分析结果和数据的前提下，真正意义上实现了绿色、环保。 Analytik Jena AG Konrad-Zuse-StraBe 107745 Jena /Germany Phone +49 (0) 36 41/77-70 Fax +49 (0)36 41/77-9279 ZM+CH+WFG 干扰讨论对于食品中硒Se的检测多用78Se，其同位素丰度：23.78%。紫菜GSB-14含有Gd元素的含量为0.76mg/kg，Gd的同位素质量数分布宽且均匀，分别为152、154、155、156、157、158、160，Gd++会影响到80Se、78Se的测定。同时78Se受到多原子离子ArAr+、ArCa+、ArK+、CaCl+、KCl+等多原子离子的干扰。如采用氧气反应模式，使得80Se产生质量数迁移96SeO+,从而去除Gd++双电荷干扰。但在紫菜GSB-14含有0.78mg/kgMo，96Mo+就会对反应产物96SeO+产生干扰。因此在传统ICP-MS的碰撞反应池技术中利用硒Se高同位素丰度质量数分析时，消除干扰是难点。多选择造价昂贵的三重四极杆ICP-MS解决质谱干扰问题。讨论PlasmaQuant®MS专利的碰撞反应池iCRC，位于离子光学系统之前，当干扰离子刚刚在等离子炬焰中产生，iCRC就开始对干扰离子进行有效消除，避免干扰离子在后期质谱传输过程中发生变化。iCRC采用简洁的H2反应模式简洁高效消除质谱干扰离子，包括：多原子离子干扰、双电荷离子干扰及同量异位素离子干扰。iCRC与传统ICP-MS碰撞反应池不同之处在于，干扰消除的对象为未经离子光学系统提取的中性粒子束，干扰消除反应过程中有高密度和高能量的电子参与，利用PlasmaQuant®MS独有的分子-电子解离复合反应，可以有效抑制干扰消除反应中副产物的产生，使得质谱背景得到进一步改善，为获得良好的检出限提供硬件的支持和保障，因此在PlasmaQuant®MS上，在保证灵敏度的前提下，获得了优于三重四极杆的检出限。iCRC与传统ICP-MS碰撞反应池另一处不同之处在于本实验采用氢气发生器作为氢气的供气，无需使用高纯气体，不仅消除了高纯反应气钢瓶在实验室存放的安全隐患，也大大节省了实验高纯反应气分析成本。