动物饲料中微量金属Mg检测方案(ICP-AES)

使用 ICP-OES 对动物饲料中的微量金属进行多元素分析 一种使用 Agilent 5110 VDV ICP-OES 的快速、简单的低成本方法，适用于高通量实验室 Peter Riles， 安捷伦科技公司， 澳大利亚墨尔本 微量金属检测对于确保加工动物饲料的质量和安全性非常重要。通常，制造商对原料进行分析，对生产过程进行监控，并对最终产品进行质量保证/质量控制 (QA/QC)测试。如果最终产品不符合微量金属规格，则需要通过进一步检测确定污染源。 本应用旨在满足测定动物饲料产品中痕量元素的市场需求。AOAC International985.01标准“Metals and Other Metals in Plants and Pet Foods”(《植物和宠物食品中的金属及其他金属》)3中规定了用于测定硼、钙、铜、钾、镁、锰、磷和锌的典型仪器参数。在适用的情况下，使用 AOAC 方法的建议。 在本研究中，使用配备 AVS 7 的 Agilent 5110 VDV ICP-OES 对五种动物饲料有证标准物质 (CRM)中的23种元素进行测定。 仪器 Agilent 5110 垂直双向观测 (VDV)配备可选的 AVS 7切换阀。5110系统使用易安装炬管，该炬管一旦插入，将自动与仪器的光学元件对齐并自动连接所有气体。此炬管消除了设置仪器时不同操作人员引起的人为误差，可实现快速启动。质量流量控制器用于所有炬管气体，在相当长的时间里具有出色的等离子体稳定性，并且可以带来可重现的结果。 完全集成的 AVS 7 切换阀采用二位七通阀和高速正排量泵(PDP)，可快速填充样品定量环。通过分析过程中精准气泡注入控制，这种 AVS 能够有效缩短样品提升、稳定时间和清洗延时，从而实现高精度的分析。与其他阀系统上的典型真空泵相比， PDP 可靠性更高，所需的维护更少。AVS 7 完全集成于 ICP-OES 硬件中，并可通过 Agilent ICP Expert 软件进行控制，因此易于设置和操作。阀系统自动将样品输送至雾化器。 每个样品的分析时间和氩气消耗量列于表1中(15次分析的平均时间)。在计算氩气消耗量时，考虑到流入仪器的所有气流，以确保准确计算氩气消耗量。其中考虑到使用气体的所有光学元件吹扫和冷却功能。 表1.配备 AVS 7 的5110 VDV ICP-OES 的分析时间和氩气用量 参数 5110 VDVICP-OES 每个样品的分析时间(s) 64 每个样品的氩气用量(L) 24 在方法开发过程中，选择合适的应用参数和观测模式以实现最佳性能。表2概述了本研究中分析的所有元素的波长、所选背景校正和观测模式以及相应的内标。对常量元素进行径向分析，而对痕量元素进行轴向分析。AOAC 985.01方法提出了一些元素的典型仪器参数。方法中考虑到了这些建议。而对硼、钙、铜、镁和锌选择替代波长，以最大程度扩展线性动态范围。 利用忆和铋作为内标，两者浓度均为 10 mg/L。使用铭校正离子态波长，而使用铋校正原子态波长。一些例外是由于易电离元素(EIE) 对离子发射谱线的影响，其中 Bi被证明是更合适的内标。采用这种方法是因为 EIE (特别是钾和钙)能够增强软分析谱线的信号，例如铜 327.395 nm 和铋223.061 nm。铋能够很好地校正这种增强效应，因为它在等离子体中的反应类似。 表2.元素、波长、背景选择、内标和观测模式设置 元素和波长 (nm) 背景 校正方法 内标 (波长， nm) 观测模式 Al (396.152) FACT Bi (223.061) 径向 As (188.980) FACT Bi (223.061) 轴向 B(249.772) FACT Bi (223.061) 轴向 Ba (233.527) 拟合 Bi (223.061) 轴向 Bi (223.061) 拟合 无 径向和轴向 Ca (373.690) 拟合 Y(371.029) 径向 Cd (226.502) FACT Y (371.029) 轴向 Co (228.615) FACT Y (371.029) 轴向 Cr (267.716) 拟合 Y(371.029) 轴向 Cu (327.395) 拟合 Bi (223.061) 轴向 Fe (238.204) 拟合 Bi (223.061) 轴向 K (766.491) 拟合 Bi (223.061) 径向 Mg (279.078) 拟合 Bi (223.061) 径向 Mn (257.610) 拟合 Y(371.029) 轴向 Mo (202.032) 拟合 Y (371.029) 轴向 Na (589.592) 拟合 Bi (223.061) 径向 Ni (231.604) FACT Y(371.029) 轴向 P (214.914) 拟合 Y (371.029) 轴向 Pb (220.353) 拟合 Y (371.029) 轴向 S (181.972) 拟合 Bi (223.061) 轴向 Se (196.026) 拟合 Bi (223.061) 轴向 Sr (216.596) FACT Y(371.029) 轴向 V(292.401) FACT Bi (223.061) 轴向 Y(371.029) 拟合 无 径向和轴向 Zn (206.200) 拟合 Bi (223.061) 轴向 表3概述了5110 VDV ICP-OES 仪器参数，表4概述了用于本应用的AVS 7 参数。对等离子体参数进行调整以获得较低背景的信号，并提高某些元素的强度。为降低EIE 的效应，将观测高度设置为 14 mm，从而能够在等离子体的低温区域中进行测量. 表3.仪器参数 参数 设置 重复读取时间(s)(径向/轴向) 5/10 重复次数 3 样品提升延迟(s) 0 稳定时间(s) 7 冲洗时间(s) 0 泵速(rpm) 12 提升和冲洗期间快速泵 (rpm) 不适用 RF 功率(kW) 1.4 辅助气流速(L/min) 1 等离子体流速(L/min) 12 雾化器流速(L/min) 0.9 观测高度(mm) 14 雾化器 SeaSpray 雾化室 双通道旋流 炬管 标准1.8mm炬管 样品泵管 白色-白色 内标泵管 黑色-黑色 废液泵管 蓝色-蓝色 添加氩气/氧气 No 氩气/氧气(%) 不适用 背景校正 FACT/拟合 观测模式 VDV 表 4. AVS7切换阀系统参数 参数 设置 定量环提升延迟(s) 5.0 进样泵泵速(重新填充) (mL/min) 36 进样泵泵速(进样) (mL/min) 6 样品定量环体积(mL) 1.5 样品停留时间(s) 4.5 气泡注射时间(s) 1.0 将自动化拟合背景校正(FBC)和快速自动曲线拟合技术(FACT)建模技术结合使用来进行背景校正。拟合背景校正示例如图1所示。FBC 无需用户手动确定离峰背景校正点，简化了方法开发过程4。 图1.使用拟合背景校正的 Mg 279.078 nm FACT 建模用于校正谱图重叠，但是通常可用于校正高度复杂的背景结构，其中的背景干扰可能会产生显著影响。与其他校正技术相比， FACT 对某些元素的检测限更低。 FACT 校正示例如图2所示。 FACT 根据目标分析物的贡献对谱峰建模。在本示例中，不存在来自其他元素的光谱干扰，无论是否存在干扰， FACT 都能很好地发挥作用。本示例的结果是对分析物谱峰实现了出色的建模，得到稳定的平坦背景，并获得了优异的检测限。 图2. Co 228.615 nm 的 FACT模型 对所有元素均使用线性校准曲线。所有元素均表现出高于0.99936 的优异的相关系数(表5)。图3显示了 Al 396.152 nm的代表性校准曲线。 表5.所有元素的校准参数和相关系数 元素和波长(nm) 浓度范围 (mg/L) 相关系数 校准拟合 Al (396.152 nm) 0-5.5 0.99999 线性 As (188.980 nm) 0-1.1 0.99971 线性 B (249.772 nm) 0-5.5 0.99984 线性 Ba (233.527nm) 0-2.75 0.99989 线性 Ca (373.690 nm) 0-550 0.99993 线性 Cd (226.502 nm) 0-1.1 0.99997 线性 Co (228.615nm) 0-5.5 0.99997 线性 Cr (267.716 nm) 0-5.5 0.99994 线性 Cu (327.395 nm) 0-5.5 0.99991 线性 Fe (238.204 nm) 0-27.5 0.99975 线性 K (766.491 nm) 0-550 0.99995 线性 Mg (279.078 nm) 0-550 0.99994 线性 Mn (257.610 nm) 0-11 0.99992 线性 Mo (202.032 nm) 0-1.1 0.99997 线性 Na (589.592 nm) 0-55 0.99999 线性 Ni (231.604nm) 0-5.5 0.99996 线性 P (214.914 nm) 0-550 0.99993 线性 Pb (220.353nm) 0-2.75 0.99997 线性 S (181.972 nm) 0-275 0.99999 线性 Se (196.026 nm) 0-1.1 0.99972 线性 Sr (216.596 nm) 0-55 0.99987 线性 V(292.401 nm) 0-5.5 0.99996 线性 Zn (206.200 nm) 0-27.5 0.99936 线性 图3.由径向观测获得的铝 396.152nm 的校准曲线 标样和样品前处理 由安捷伦 ICP-OES单元素校准标样制得各种浓度的工作标样。标准溶液和 QC 溶液通过使用不同浓度的硝酸和盐酸(Emsure， Merck) 消解样品并使用 18.2 MQ Millipore水稀释配制而成(表6)。将溶液分成三组以最大程度减小任何化学品不相容性，例如，钡和硫存在于同一溶液中时可能形成硫酸钡沉淀。 利用四种 CRM对方法进行验证： BCR-708 奶牛饲料 (IRMM，比利时)； IAEA-359卷心菜(国际原子能机构，奥地利)；IPE-148 苜蓿 (WEPAL，荷兰)； SOWW-1软冬麦 (NRCC，加拿大)。利用 BRAN-1 玉米麸 (NRCC，加拿大)作为 CRM进行加标回收率测试。由于用于验证应用的 CRM 中的元素浓度，以及为充分利用5110 ICP-OES 的线性动态范围，校准范围通常超出 AOAC 985.01 中建议的范围。 称取约0.5g标准物质至可密封的 PTFE 试管中，然后加入2mL浓HNO和2mL浓HCI来配制用于微波消解 (CEM) 的 CRM。根据表7中提供的条件对每个样品进行消解。用18.2 MQ Millipore水将样品稀释至50mL。AOAC 985.01建议采用干灰化程序进行样品前处理。但是，由于干灰化可能造成挥发性金属损失，因此使用简便易用的微波消解法进行样品前处理。 表6.工作校准溶液和QC 溶液的浓度和划分 元素 标样1(mg/L) 标样2(mg/L) 标样3 (mg/L) 标样4(mg/L) 标样5(mg/L) 标样6(mg/L) 标样7(mg/L) 标样8(mg/L) 标样9(mg/L) 标样10(mg/L) 标样11(mg/L) 标样12(mg/L) QC标样(mg/L) Al 0.5 1 2.5 5 1.25 As 0.1 0.2 0.5 1 0.25 B 0.5 1 2.5 5 1.25 Ba 0.5 1 2.5 1.25 Ca 50 100 250 500 125 Cd 0.1 0.2 0.5 1 0.25 Co 0.5 1 2.5 5 1.25 Cr 0.5 1 2.5 5 1.25 Cu 0.5 1 2.5 5 1.25 Fe 5 10 25 12.5 K 50 100 250 500 125 Mg 50 100 250 500 125 Mn 1 2 5 10 2.5 Mo 0.1 0.2 0.5 1 1.25 Na 5 10 25 50 12.5 Ni 0.5 1 2.5 5 1.25 P 50 100 250 500 125 Pb 0.25 0.5 1.25 2.5 1.25 S 50 100 250 125 Se 0.1 0.2 0.5 1 1.25 Sr 5 10 25 50 12.5 V 0.5 1 2.5 5 1.25 Zn 5 10 25 12.5 表7.微波消解参数 表8.所用 CRM 的含水量 参数 值 温度(℃) 200 程序升温时间(min) 20 保持时间(min) 15 CRM 含水量(%) SOWW-1 9.5 IPE-148 8.0 BRAN-1 7.1 BCR-708 4.0 IAEA-359 5.9 利用每种标准物质中的一份来测定其中的含水量。在分析完成后，将使用该含水量对结果进行校正。本研究中使用的标准物质含水量为4%至10%，详见表8所列。 MDL和LOQ 通过分析各种空白样品并计算标准偏差来测定检测限。三天内在两台仪器上对空白进行分析，通过60个方法空白样品结果来测定方法检测限(MDL)(空白的3o)。还对各种元素的定量限(LOQ)(空白的10o)进行计算。表9列出的数据基于样品前处理(将0.50g样品配制成最终体积50 mL) 程序计算得到。 表9.所有元素的MDL 和 LOQ 元素和波长 (nm) MDL (mg/kg) LOQ (mg/kg) Al 396.152 0.381 1.27 As 188.980 0.717 2.39 B249.772 0.063 0.21 Ba 233.527 0.023 0.08 Ca 373.690 0.830 2.77 Cd 226.502 0.022 0.07 Co 228.615 0.055 0.18 Cr 267.716 0.076 0.25 Cu 327.395 0.035 0.12 Fe 238.204 0.065 0.22 K766.491 4.33 14.4 Mg 279.078 2.40 8.0 Mn 257.610 0.011 0.04 Mo 202.032 0.115 0.38 Na 589.592 0.791 2.64 Ni 231.604 0.265 0.88 P 214.914 2.74 9.1 Pb 220.353 0.817 2.72 S181.972 1.38 4.6 Se 196.026 0.810 2.70 Sr 216.596 0.086 0.29 V292.401 0.052 0.17 Zn 206.200 0.240 0.80 加标回收率测试 对消解的玉米麸 BRAN-1 CRM 样品加标低浓度的每种分析物，以测定元素的回收率。如表10所示，所有回收率均在预期浓度的±10%以内。 表10.加标玉米麸 BRAN-1 CRM 的回收率 元素和波长(nm) 未加标样品(mg/L) 加标样品(mg/L) 加标空白 (mg/L) 回收率(%) AI 396.152 -0.001 0.208 0.203 103 As 188.980 0.003 0.049 0.046 98 B 249.772 0.028 0.233 0.208 99 Ba 233.527 0.021 0.033 0.011 108 Ca 373.690 3.57 8.51 4.98 99 Cd 226.502 0.000 0.049 0.049 100 Co 228.615 0.000 0.204 0.199 102 Cr 267.716 0.001 0.204 0.202 101 Cu 327.395 0.021 0.229 0.200 104 Fe 238.204 0.11 2.131 2.031 99 K 766.491 4.49 9.54 4.82 105 Mg 279.078 6.38 11.16 4.77 100 Mn 257.610 0.022 0.543 0.523 100 Mo 202.032 0.001 0.202 0.199 101 Na 589.592 3.49 5.50 2.00 101 Ni 231.604 0.003 0.199 0.195 100 P214.914 1.53 6.92 5.46 99 Pb 220.353 -0.001 0.203 0.206 99 S 181.972 7.37 12.66 5.27 100 Se 196.026 0.000 0.217 0.210 103 Sr 216.596 0.041 1.021 0.987 99 V 292.401 -0.002 0.215 0.214 102 Zn 206.200 0.16 1.161 1.021 98 方法验证 表11中列出了四种 CRM 的分析结果。在这四种 CRM 中，实测浓度高于 LOQ 的所有标准元素的定量回收率均处于标准值的±10%以内。表中列出了标准值。所有结果均经过含水量校正。 BCR-708奶牛饲料 IAEA-359 卷心菜 IPE-148 苜蓿 SOWW-1软冬麦 实测值(mg/kg) 标准值(mg/kg) 回收率(%) 实测值 (mg/kg) 标准值(mg/kg) 回收率(%) 实测值(mg/kg) 标准值(mg/kg) 回收率 (%) 实测值 (mg/kg) 标准值(mg/kg) 回收率(%) Al 54.9 136 358 2.05 As

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