玩具材料中三价和六价铬检测方案(液相色谱仪)

ICP-MS 高浓度 Cr(III) 峰拖尾的影响 用于玩具材料中三价和六价铬定量分析的LC-ICP-MS方法， 满足欧洲法规 EN71-3：2012特定元素迁移的要求 应用简报材料 作者 Kazuhiro Sakai、 Juane Song、Dong Yan和XiangCheng Zeng 安捷伦科技，日本 安捷伦科技，中国 前言 铬(Cr)广泛应用于工业生产过程如电镀、制革和印染，以及钢铁和合金等工业产品中。Cr 具有不同的氧化态，但通常以三价 Cr (Cr(III)) 或六价 Cr (Cr(VI)) 的形式存在。Cr(III) 是维持人体健康的一种必需微量元素， 而 Cr(VI) 却是一种大家熟知的有毒物质。 Cr(VI) 被视为人体的一种致癌物质，因此其最大污染量受到法规的严格控制。例如，欧盟 (EU) 根据危害性物质质制指令(RoHS)， 禁止在电子设备中使用 Cr(VI)。 同样地，EU 玩具安全指令 (2009/48/EC) 通过最大程度地减少儿童接触潜在有害或有毒的玩具产品，来力保他们他安全。玩具安全的欧洲标准(EN71)支持 EU指令 2009/48/EC 的要求，并且根据玩具可能会被嚼碎、吮吸或吞食的假设，标准(EN71-3) 的第三部分涵盖了不同种类玩具产品中特定元素的迁移检测。EN71-3 的最新修订版(2012版)于2013年7月20日生效；从此，所有在EU销售的玩具必须遵守修订后的标准。 玩具材料和玩具部件被分为三类：第1类：干燥、易碎、粉末状或柔软的材料；第Ⅱ类：液体或黏性材料；第Ⅲ类：涂料和可刮掉的材料。EN71-3规定了17种元素的迁移限度，它们是铝、锑、砷、、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡(包括有机锡化合物)和锌。Cr 的Cr(III) 和Cr(VI) 分别有其各自的迁移限度，见表1。第Ⅱ类玩具材料(液体产品可能最容易被吞食)必须满足Cr(VI)5 ppb 的最低限度。EN71-3中规定的样品制备方法(见图1)最终将样品稀释500倍。这意味着样品中 Cr(VI)的限度实测为10 ppt， 所以本应用需要灵敏度非常高的方法，以满足不同形态 Cr 的测定。本文描述了测定所需低浓度不同形态 Cr 的方法， 该方法联用 Agilent 7700x ICP-MS 和Agilent 1260 生物惰性 LC。 联用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。7700的碰撞/反应池(CRC)使用氦 (He)模式，以去除“ArC、34s180、ci16o和 35ci10H等的光谱干扰，它们会干扰低浓度 Cr 同位素的测定。对于不同形态的 Cr， He 模式可以使7700 实现所需要的低检测限(DL)，并且还能在不损失色谱性能的同时对色谱方法进行独立优化，以确保不同形态 Cr 的峰炭碳、和和/或氯化合物的峰分开。为了测定这两种Cr形态， 在溶液中以[Cr(Hz0)]+形式存在的阳离子 Cr(III)， 通过与 EDTA 螯合被转变为阴离子[Cr-EDTA]。从而这两种 Cr 态就就可以通过阴离子交换柱实现有效分离。整合方法的建立和 LC-ICP-MS 联用系统的流程控制由ICP-MS MassHunter (MH) 软件包来完成。 表1.玩具材料分类和对应的不同形式 Cr 的迁移限度 玩具材料 类1 类2 类3 绘画的涂料、清漆、漆料、印刷油墨、聚合物、泡沫及类似涂料 √ 聚合物及类似材料，包括层合板，无论是否有纺织物加固，但不包括其它纺织品 √ 纸和纸板 √ 纺织品，无论是天然的还是合成的 √ 玻璃、陶瓷和金属材料 √ 无论是否着色的其它材料 压缩的颜料片，会留下痕迹的材料或玩具中以固体形式存在的类似材料 √ 柔软的模型材料，包括雕塑土和石膏 液体颜料，包括指画颜料、清漆、漆料、钢笔中的液体墨水，以及在玩具中以液体形式存在的类似材料 √ 玩具材料中的迁移限度(mg/kg) 铬(ⅢII) 37.5 9.4 460 铬(VI) 0.02 0.005 0.2 使用配备标准 Micromist 雾化器的 Agilent 7700x ICP-MS进行 Cr 的测定。 LC 柱的出口直接与 ICP-MS 雾化器相连。钴(Co) 作为内标(ISTD)， 通过在线 ISTD套件 (G3280-60590) 引入。每张色谱图采用点对点 ISTD 校正，这是一种简单有效的校正信号漂移的方法。峰积分由 ICP-MSMassHunter 软件的自动积分器来完成。操作条件见表2。在 He 碰撞模式下，优化等离子体条件以获得Cr 测定时的最高灵敏度， Ce0*/Ce*的氧化物比例低于0.5%。通过ICP-MS MassHunter 的自动调谐功能优化离子透镜电压。 HPLC 为满足极低 Cr检测限的要求，我们使用了 Agilent 1260Infinity 生物惰性 HPLC： G5611A生物惰性四元泵和G5667A 生物性性高效自动进样器。生物惰性 HPLC 中所有与样品或流动相接触的材料全部更换为惰性材料，消除了 表2.LC-ICP-MS操作参数 ICP-MS条件 RF功率 1550 W 采样深度 8.0mm 载气流量 1.10 L/min 辅助气流量 0L/min 选择气流量 0 L/min 碰撞池气体流量 He， 4.3 mL/min 八极杆偏置电压 -18V KED +3 V HPLC 条件 流动相 75 mM HNO， 溶液， 氨水调 pH=7 流速 0.8 mL/min 进样量 100pL 采集参数 采集 时间分辨分析(TRA) 驻留时间 1.0s (m/z=52)， 0.1 s (m/z=59) 运行时间 160s 与蛋白质等生物样品发生反应的可能，也避免了HPLC 部件中金属背景浸出。生物惰性 LC 非常适合于需要获得最低DL的金属形态分析工作。 使用阴离子交换柱 (Agilent Bio WAX NP5 (5190-2488)，4.6 x50 mm， 5 pm， PEEK 保护柱)，在室温下进行不同形态 Cr 分分离。使用配有聚丙烯瓶盖的玻璃样品瓶(5182-0540)。在使用前，将这些样品瓶用稀硝酸清洗，并用超纯水(UPW)彻底冲净。注意当样品接触到橡胶、塑料，甚至痕量有机残留物时，样品中不同形态的 Cr 很容易被还原。表2列出了 HPLC 的操作参数。 试剂 Cr(III) 和 Cr(VI) 分别用 Cr(NO3)3 和K，Cr0来制备，购自KANTO 化学品公司(东京，日本)。高纯 Na-EDTA 购自DOJINDO 实验室公司(熊本，日本)，经溶解和稀释后采用氨水中和。半导体级 HCI 和氨水 (Tamapure AA-100，购自 Tama 化学品公司，神奈川，日本)用于样品制备。 样品制备 样品制备过程见图1。该过程遵循 EN71-3，它模仿了当一个儿童吞下玩具材料后的胃部消化情况；；它不能用于不同形态铬的总提取。得到的提取(迁移)溶液采用EDTA 和氨水稳定化。加入氨水中和溶液，可以使从玩具材料中提取的不同形态的铬保持数小时稳定，不会发生形态间转换或者沉淀损失。我们确证了如果溶液被中和到 pH=7±0.5时，这两种 Cr 在样品制备后会保持至少24小时稳定。采用相同的样品制备方法配制校准标准液。 结果与讨论 图2展示了校准标准液的重叠色谱图， 以及 Cr(VI) 的校准曲线。色谱图对应的校准标准液包括 5 ppt、10 ppt、20 ppt、50 ppt 和100 ppt 的 Cr(VI)，以及高10倍浓度的 Cr(III)。不同形态的 Cr， Cr(III) 和 Cr(VI)，保留时间分别在0.85和1.67 min， 实现了完全分离。 图1.样品制备流程(样品最终稀释500倍) 保留时间(min) 图 2.Cr(III) 和 Cr(VI)校准标准液的重叠色谱图及 Cr(VI)的校准曲线 表3列出了方法验证和三种玩具材料的分析结果。 DL 与 MDL 表3.方法和分析汇总 Cr(III) Cr(VI) 保留时间 min 0.95 1.67 DL 溶液中 ppt 3.1 2.0 材料中 ug/kg 1.6 1.0 MDL 溶液中 ppt 8.6 2.1 材料中 ug/kg 4.3 1.1 残留 <1/10000 <1/10000 定量值 样品1 78.6±4.2 3.0±0.7 样品2 pg/kg 15.1±0.9 前言铬 (Cr) 广泛应用于工业生产过程如电镀、制革和印染，以及钢铁和合金等工业产品中。 Cr 具有不同的氧化态，但通常以三价 Cr (Cr(III)) 或六价 Cr (Cr(VI)) 的形式存在。Cr(III) 是维持人体健康的一种必需微量元素， 而 Cr(VI) 却是一种大家熟知的有毒物质。Cr(VI) 被视为人体的一种致癌物质，因此其最大污染量受到法规的严格控制。例如，欧盟 (EU) 根据危害性物质限制指令 (RoHS)，禁止在电子设备中使用 Cr(VI)。同样地，EU 玩具安全指令 (2009/48/EC) 通过最大程度地减少儿童接触潜在有害或有毒的玩具产品，来力保他们的安全。玩具安全的欧洲标准 (EN71) 支持 EU 指令 2009/48/EC 的要求，并且根据玩具可能会被嚼碎、吮吸或吞食的假设，标准 (EN71-3) 的第三部分涵盖了不同种类玩具产品中特定元素的迁移检测。EN71-3的最新修订版（2012 版）于 2013 年 7 月 20 日生效；从此，所有在 EU 销售的玩具必须遵守修订后的标准。玩具材料和玩具部件被分为三类：第 I 类：干燥、易碎、粉末状或柔软的材料；第 II 类： 液体或黏性材料；第 III 类：涂料和可刮掉的材料。EN71-3 规定了 17 种元素的迁移限度，它们是铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡（包括有机锡化合物） 和锌。 Cr 的Cr(III) 和 Cr(VI) 分别有其各自的迁移限度，见表 1。第 II 类玩具材料（液体产品可能最容易被吞食） 必须满足 Cr(VI) 5 ppb 的最低限度。 EN71-3 中规定的样品制备方法（见图 1） 最终将样品稀释 500 倍。这意味着样品中 Cr(VI) 的限度实测为 10 ppt， 所以本应用需要灵敏度非常高的方法，以满足不同形态 Cr 的测定。 本文描述了测定所需低浓度不同形态 Cr 的方法， 该方法联用 Agilent 7700x ICP-MS 和Agilent 1260 生物惰性 LC。结论开发了一种联用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC 的方法， 用于玩具材料中 Cr 形态的分析（Cr(III)和 Cr(VI) 的分离和测定），以遵守 EN71-3:2012 中新的限度规定。 欧洲标准 EN71-3 支持 EU 玩具安全性指令2009/48/EC 的目标， 并且要求检测方法能够准确测定样品制备后测定液中 10 ppt 的 Cr(VI)。已证实建立的方法对于两种 Cr 形态均具有个位数 ppt 的 DL，并且验证了该方法具有应用中所需的性能。