塑料中邻苯二甲酸酯检测方案(红外光谱仪)

使用便携式 FTIR光谱仪快速可靠地筛查塑料中的邻苯二甲酸酯 应用简报消耗品 作者 Frank Higgins安捷伦科技公司，美国 摘要 安捷伦便携式和手持式FTIR 分析仪为测量塑料中的增塑剂浓度提供了一个有效的定量方法。经校准的方法定量限低至0.1%， 同时提供了极快的塑料产品和组件筛查速度。这使得对更大量的塑料材料可以进行更高效的筛查，以确保符合法规指南要求。 前言 许多常见的塑料消费产品中含有高浓度的有毒化学添加剂，邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯用作增塑剂，使塑料更易弯曲、经久耐用和柔软。一般情况下，将15-30%的邻苯二甲酸酯添加到基础聚合物中，如聚氯乙烯(PVC，乙烯树脂)和其它广泛使用的聚合物。由于增塑剂和聚合物之间不存在化学键，因此增塑剂很容易释放出来，污染周围的环境或被人类误食。邻苯二甲酸酯属于激素干扰物，接触邻苯二甲酸酯还会引起其它一些生理作用，包括肥胖、胰岛素抵抗、肾脏和肝脏损害、注意力缺陷多动障碍以及对儿童神经系统其它可能的影响。 消费品安全改进法案 (CPSIA) 第108节永久性禁止售卖三种特定邻苯二甲酸酯浓度超过 0.1%的任何“儿童玩具或儿童护理品”，另外三种邻苯二甲酸酯目前也暂时禁止用于同类产品中。消费品安全委员会 (CPSC) 开发出了邻苯二甲酸酯测量的标准操作程序，指定 FTIR 作为预筛查程序(可选)，用于测定邻苯二甲酸酯类的污染总量。 CPSC 浓度限值(六种禁用邻苯二甲酸酯均为0.1%)以儿童玩具或儿童护理产品的单个部件计算。 在本应用简报中，我们展示了 Agilent FTIR 分析仪和相关的校准方法，可准确测定塑料中低至0.1%的邻苯二甲酸酯浓度。这种技术和测量方法的有机结合，仅需极少甚至无需样品前处理，即可快可筛查大量零件和物品。 AgilentFTIR 分析仪的便携性可实现现场测量，可有效确保此类塑料零件和物品不进入交易市场。 FTIR 预筛查邻苯二甲酸酯的价值 使用安捷伦便携式和手持式 FTIR 光谱仪预筛查塑料材料中的邻苯二甲酸酯具有多项优势。示例包括： ·快速测定邻苯二甲酸酯总浓度，定量限 (LOQ) 低至0.1%，仅需极少甚至无需样品前处理 ·在大部分部件不含邻苯二甲酸酯的产品中，对含高浓度邻苯二甲酸酯的部件进行无损鉴定 ·快速鉴定一般不可能含有增塑剂的塑料部件，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、硬纸板/纸或硅橡胶·快速筛查和检测工厂中无邻苯二甲酸酯和含邻苯二甲酸酯环节之间的交叉污染 此外，各禁用邻苯二甲酸酯最终浓度的测定必须使用经CPSC 批准的溶剂萃取技术，然后采用气质联用仪 (GC-MS)进行检测。 FTIR预筛查提高了气质联用技术的效率，具体如下： ·每个样品的 FTIR 预筛查成本远低于气质联用法，且更加快速，这将有助于建立更高效且分析成本更低的操作程序 ·FTIR 方法为气相色谱样品前处理确立了所需的稀释因子，并有助于防止气质联用的污染 · Agilent FTIR 系统还可通过简便易用的谱库搜索方法对气质联用检测难以应对的聚合物进行标记。硅橡胶中的硅氧烷残留或者聚氨酯中的聚环氧乙烷是两个常见的气质联用分析难题，往往需要耗时的清洗操作或是更换一个新的气相色谱柱 仪器 安捷伦便携式和手持式 FTIR 仪器可以无损分析塑料中的邻苯二甲酸酯，具有快速、可靠、易于使用的优势。独立便携的 Agilent 4500a (图1)是邻苯二甲酸酯筛查和塑料鉴定的首选仪器。它具有一个三反射钻石ATR 传感器，直径约3mm。 进行 FTIR 样品扫描时，塑料样品放置于此传感器前方约60s。软件界面简单易用，专为非技术性的工厂人员而设计。手持式 Agilent 4100 Exoscan 或4200 Flexscan 系统(图2)也可用于测定邻苯二甲酸酯。Agilent 4500a 可测定总含量约为0.1%的邻苯二甲酸酯，而4100 Exoscan/4200 Flexscan 系统则可测定总含量约为1%的邻苯二甲酸酯。除邻苯二甲酸酯的定量测定外，所有的手持式和便携式 FTIR 分析仪均可进行谱库检索，确证聚合物成分和所含邻苯二甲酸的主要类型。 图1. Agilent 4500a 配备有一个三反射钻石 ATR 和能够确保最佳样品接触的聚合物压头。此系统可以定量检测低至0.1%的总邻苯二甲酸酯 图 2. Agilent 4100 Exoscan (左) 或 4200 Flexscan (右)装备有一个单次反射球形钻石 ATR 传感器，可检测1%的总邻苯二甲酸酯 方法和测量 邻苯二甲酸酯的结构和红外光谱 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸的二酯化物，具有一个邻位取代的芳香环(图3)。此邻位芳香环基团的红外光谱在741 cm处具有一个强吸收带(图4)。这个吸收带与 PVC或其它邻苯二甲酸酯取代物(非邻位芳香化合物取代)之间的干扰很小。其它可用于进行邻苯二甲酸酯红外分析的谱带是位于1601 cm和1581 cm°处的二重谱带。这些谱带来源于芳香环象限的伸缩振动，频率和强度的变化取决于芳香环取代。这些谱带是邻苯二甲酸酯的特征谱带，被用于安捷伦便携的手持式和移动式 FTIR 仪器的邻苯二甲酸酯定量方法中。安捷伦的邻苯二甲酸酯检测法使用峰高或峰面积吸光度测量，建立朗伯-比尔定律单变量或多变量偏最小二乘法 (PLS)校正，比谱库检索方法更加灵敏、准确，更适用于定量。 FTIR 光谱中脂肪伸缩区的差异可用于确定是否存在特定的邻苯二甲酸酯(假设这是浓度较高的主要邻苯二甲酸酯)。 图3.邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP， 也称为 DOP) 的化学结构。其它邻苯二甲酸酯的结构相似，只是拥有不同的脂肪族侧链 制备校准标准物 乙烯树脂类玩具、运动器材和其他产品一般不使用邻苯二甲酸酯增塑剂，通常被认为对儿童是安全的。许多增塑剂替代品会干扰邻苯二甲酸酯的 FTIR 分析。 DOTP 是一种常见的邻苯二甲酸酯替代品，这是一种对苯二酸酯，常用于替代邻苯二甲酸酯(如， DEHP)。 DOTP中略微区别的化学结构使其生物危害性更小，但是，在用于检测禁用邻苯二甲酸酯的1600-1500cm和800-700cm区域中，此化合物也具有相同的红外吸收带。虽然存在此类干扰，但人们已开发出特定的校准模型，可准确预测邻苯二甲酸酯的总含量。 我们的研究表明，对最常见的增塑剂替代品逐一进行校准，可以改善 FTIR 检测邻苯二甲酸酯的检测限和性能。本实验使用了五种最常见的非邻苯二甲酸酯类增塑剂，分别是1，2-环己烷二甲酸二异壬酯 (DINCH， 购于巴斯夫)、己二酸二辛酯 (DOA)、对苯二甲酸二辛酯 (DOTP， 又名 DEHTP)、偏苯三酸三辛酯 (TOTM)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。五组增塑的乙烯树脂样品用于校准 FTIR， 每组样品都混有邻苯二甲酸酯(DEHP) 和非邻苯二甲酸酯类增塑剂。每组校准标准物的制备程序为：将聚氯乙烯(PVC)纯品溶解在 四氢呋喃 (THF)中，并加入已知重量的 DEHP 和非邻苯二甲酸酯类增塑剂。将所得混合物缓慢加热， 直至 PVC 全部溶解，然后将样品浇铸成盘形。所得的聚合物盘在室温下干燥过夜，然后置于真空烘箱中60C干燥4小时，去除残留在乙烯树脂样品中的 THF。两组含有邻苯二甲酸酯的 DINCH 和 DOA 由 CPSC 提供，用于建立校准组。CPSC 总邻苯二甲酸酯标准物由等量的六种当前禁用邻苯二甲酸酯 (DEHP， DBP， BBP， DINP， DIDP，和 DNOP)配制而得。 乙烯树脂盘状样片均采用 DEHP 含量逐渐增加的非邻苯二甲酸酯增塑剂进行增塑。每一组由邻苯二甲酸酯总含量为0%、0.5%、1.5%、3%、6%、9%、13.6%、20%和30%的样品组成，而非邻苯二甲酸酯增塑剂含量则做相应调整，使样品增塑剂总含量为 28-34%。通过按压方式，在4500三反射 ATR 上对校准样片的五处区域进行测定。 FTIR 光谱数据用于为每组样品建立高/低浓度邻苯二甲酸酯偏最小二乘(PLS)化学计量模型。低浓度校准使用 0-3%的邻苯二甲酸酯总含量数据，高浓度校准使用 3-30%范围的邻苯二甲酸酯总含量数据。 波数 图4.纯DEHP 的 FTIR 谱图，含有已识别的定量谱带 FTIR 光谱图由 8cm分辨率条件下扫描所得的240张谱图叠加而得，需要60秒的扫描时间。使用红外光谱图中740 cm²(图5)和1620-1560cm(图6)处的邻苯二甲酸酯区域建建总邻苯二甲酸酯 FTIR 偏最小二乘校准。偏最小二乘法化学计量建模可通过均值中心化和取导数之类的功能减小(例如)环境噪音和基线波动等对光谱的干扰，从而改善光谱校准。 图5.DINCH 和邻苯二甲酸酯增塑的 PVC样品，总邻苯二甲酸酯分别为 0.00%(橙色)，0.60%(粉色)，1.76%(绿色)和3.29%(蓝色) 图 6. DINCH 和邻苯二甲酸酯增塑的 PVC样品，总邻苯二甲酸酯分别为0.00%(橙色)，0.60%(粉色)，1.76%(绿色)和3.29%(蓝色) 结果和讨论 校准 实验发现所有含低浓度邻苯二甲酸酯的偏最小二乘模型与DINCH 中含低浓度邻苯二甲酸酯的示例图很相似(图7)。相关系数R'=0.9984， 表明邻苯二甲酸酯的光谱吸光度和浓度之间的一致性非常好。 DINCH 中含高浓度范围邻苯二甲酸酯的 PVC 样片的光谱(图8)显示与低浓度样品所得邻苯二甲酸酯吸收区域具有很强的相关性。含高浓度邻苯二甲酸酯的 DINCH 样品所得实测 vs.预计校准曲线(图9)的相关系数为 R²= 0.9992。其它四个增塑剂的偏最小二乘化学计量模型表现出相似的现象(表1)。此外，实验还建立了高填料(如，碳酸钙和硅酸盐)含量样品的偏最小二乘校正模型，以及用于处理 DOTP 和 DOA 或 DINCH 混合物的另一个模型。完整邻苯二甲酸酯检测法的定量限通过制备已知含0.1%邻苯二甲酸酯(DEHP)标准物的 DINCH、DOTP 和 ATBC 测定。对含 0.1%验证标准品的样品进行五次重复测定，其标准偏差可确定为检测限(LOD，表1)。标准偏差乘以3，即为定量限(LOQ)。因此，在 DINCH 增塑的 PVC中，邻苯二甲酸酯的检测限为总邻苯二甲酸酯的0.02%，定量限为0.06%。各校准的限值如表1所示。 表1.每增塑 PVC 中邻苯二甲酸酯 (DEHP)全范围校准所得的相关系数(R?)、检测限(LOD) 和定量限 (LOQ) 校准 R2 LOD LOO DINCH 中加入 DEHP 0.9992 0.020 0.06 DOTP 中加入 DEHP 0.9972 0.050 0.15 ATBC 中加入 DEHP 0.9998 0.024 0.07 DOA 中加入 DEHP 0.9992 0.02 0.06* TOTM 中加入 DEHP 0.9995 0.05* 0.015* *基于相似校准结果的估测值。 样品表面被污染，或含有大量碳酸盐、硅酸盐或二氧化硅填料时，会导致定量限升高。 ATR 是一种表面技术，因此待测聚合物表面越干净越好。对于乙烯树脂零件或玩具，应在未涂漆的区域进行测量。某些样品的表面污染严重，需要削剪出一个新的聚合物表面进行测量。 条件报告和结果显示 MicroLab PC 软件具有独特件条件报告功能，只需满足特定的条件，即可显示校准结果。邻苯二甲酸酯方法的条件报告参数将根据独特的建模统计条件或其它模型的浓度结果使用最合适的校准(图10)。此类的统计比较被称为“马氏距离”(M-Distance)，用于表示光谱与校莫模型中所用样品 图 7.由 DINCH 和0-3%总邻苯二甲酸酯增塑的 PVC 样品的偏最小二乘实测 vs.预计校准图 图 9.由 DINCH (0-30%总邻苯二甲酸酯)增塑的PVC 样品的高浓度邻苯二甲酸酯偏最小二乘实测 vs.预计图 米 图8.高浓度邻苯二甲酸酯校准中所用含邻苯二甲酸酯的 DINCH 的全浓度范围(0-30%) 内 FTIR 光谱叠加图 组的匹配程度。除“马氏距离”之外，条件报告还可用于选择是否报告高/低模型。例如，如果 DINCH 中邻苯二甲酸酯含量值小于或等于3%，则软件会显示低浓度校准，如果邻苯二甲酸酯含量值大于3%，则会显示高浓度校准。当样品光谱与所有的模型条件匹配时，软件在自动选择合适 校准的同时仅显示“总邻苯二甲酸酯%”值。美人鱼玩偶(图13)的邻苯二甲酸酯结果为0.00%(图11)。由此方法测得玩具蜘蛛的邻苯二甲酸酯值也为0.00%。橙色玩具马(图13)的邻苯二甲酸酯测量值为30.17%(图12)。参检的玩具娃娃鞋也显示含有高浓度的邻苯二甲酸酯。 MicroLab User： admin Status： Method： Phthalates - Plastics Analysis 3B ATR 201、 Up Info Type Instrument ：Components Comp Reporting Custom Fields Recommendi Reports Report As Name Group Value DOP in Dinch low Total Phinalates % DOP in DOAID.MDistance is Value>12.5 AND DOP in Dinch High is Value <=3AND DOP in DOTP ID is Value <0.18 AND DOP in Dinch ID.MDistance is Value <9 DOP in DOAID.MDistance is Value>12.5 AND DOP in Dinch High is Value>3ANDDOP in DOTP ID is Value <0.18 AND Value DOP in Dinch High Total Phthalates % DOP in Dinch ID.MDistance is Value <9 Value DOP in DINCH low wk DOTP TotarPhthalates % DOP in Dinch ID.MDistance is Value >= 15AND DOP in DINCH low wk DOTP ID.MDistaeeis Value <= Value DOP in DINCH w Fillers Total Phthalates % DOP in DINCHWFIersTD.MDistance is Value <4.5AN DOP in Dinch ID.MDistance is Value >=9AND DOP in DOAID.MDistance is Value >= 150 m 厂AnAAAinin . anAsin Down 方法设置页面： 逻辑条件和限值设定 图10.邻苯二甲酸方法的编辑页面将显示每个校准中用于提高测定准确度的多个条件 Status： Result： Toy mermaid， purple tail_2013-11-12T12-1 Part Type (i.e. Toy Doll) ManufacturerSub Part Type (i.e.Dolt’s Shoe) Physical Properties (i.e. Red Soft Pla... Part# Date Sample Taken Serial # Date Sample AnalyzedLot# Location Results： Name Value Low Threshold High Threshold Total Phthalates % 0.00 Plasticizer ID 1 Active 0.5 Plasticizer ID 2 Active Plasticizer ID 3 Active Plasticizer ID 4 Active Plasticizer ID 5 Active Plasticizer ID 6 Active Plasticizer ID 7 Active 图11.一个由增塑 PVC 制造的美人鱼玩偶的分析结果，经 FTIR 法测定显示其中不含邻苯二甲酸酯 Name Value Low Threshold High Threshold Total Phthalates % 30.17 {Cnti Plasticizer ID 1 Active Active Plasticizer ID 3 Active Plasticizer ID 4Plasticizer ID 5 ActiveActive Active Plasticizer ID 6Plasticizer ID 7 Active Status： Result： orange toy horse， high phthalates r1_2013. 图12.一个由增塑 PVC 制造的橙色玩具马的分析结果，经FTIR 法测定显示含非常高浓度的邻苯二甲酸酯 此外可通过聚合物谱库检索方法鉴定未知的塑料材料，以及识别高浓度邻苯二甲酸酯或非邻苯二甲酸酯增塑的聚合物。谱库检索方法可提供匹配度指数(0-1.0000)， 用来表示与未知物的匹配相似度。 结论 CPSIA 已明令禁止将最广泛使用的邻苯二甲酸酯增塑剂用于容易进入孩童口中的儿童玩具或零件。我们通过实验证明，配备三反射钻石 ATR 的 Agilent 4500a 便携式 FTIR 可精确测量塑料中总邻苯二甲酸酯，它还可作为一种快速筛查这些有害物质的工具。此功能可对邻苯二甲酸酯类增塑剂中限制浓度为0.1%的单一禁用邻苯二甲酸酯进行定量测量。Agilent MicroLab PC 软件具有多重校准和先进的条件报告功能，使得 FTIR 邻苯二甲酸酯方法在用于测量 PVC (含其它合法增塑剂)中的邻苯二甲酸酯时具有更大的灵活性。此外，还可对塑料零件进行鉴别，提高气质联用金标准方法的效率和生产力。 Agilent 4500a FTIR 系统体积紧凑、坚固耐用且非常便携，可根据需要对塑料零件和物品进行快速现场筛查。这一优势有助于确保危害性塑料材料不会进入交易市场。 图13. Agilent FTIR 的邻苯二甲酸酯预筛查方法确定上图中的玩具不含邻苯二甲酸酯，而下图中的玩具含有高浓度的邻苯二甲酸酯 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2013 2013年12月4日出版 出版号：5991-3649CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 摘要安捷伦便携式和手持式 FTIR 分析仪为测量塑料中的增塑剂浓度提供了一个有效的定量方法。经校准的方法定量限低至 0.1%，同时提供了极快的塑料产品和组件筛查速度。这使得对更大量的塑料材料可以进行更高效的筛查，以确保符合法规指南要求。前言许多常见的塑料消费产品中含有高浓度的有毒化学添加剂，邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯用作增塑剂，使塑料更易弯曲、经久耐用和柔软。一般情况下，将 15–30% 的邻苯二甲酸酯添加到基础聚合物中，如聚氯乙烯（PVC，乙烯树脂）和其它广泛使用的聚合物。由于增塑剂和聚合物之间不存在化学键，因此增塑剂很容易释放出来，污染周围的环境或被人类误食。邻苯二甲酸酯属于激素干扰物，接触邻苯二甲酸酯还会引起其它一些生理作用，包括肥胖、胰岛素抵抗、肾脏和肝脏损害、注意力缺陷多动障碍以及对儿童神经系统其它可能的影响。消费品安全改进法案 (CPSIA) 第 108 节永久性禁止售卖三种特定邻苯二甲酸酯浓度超过 0.1% 的任何“儿童玩具或儿童护理品”，另外三种邻苯二甲酸酯目前也暂时禁止用于同类产品中。消费品安全委员会 (CPSC) 开发出了邻苯二甲酸酯测量的标准操作程序，指定 FTIR 作为预筛查程序（可选），用于测定邻苯二甲酸酯类的污染总量。CPSC 浓度限值（六种禁用邻苯二甲酸酯均为 0.1%）以儿童玩具或儿童护理产品的单个部件计算。在本应用简报中，我们展示了 Agilent FTIR 分析仪和相关的校准方法，可准确测定塑料中低至 0.1% 的邻苯二甲酸酯浓度。这种技术和测量方法的有机结合，仅需极少甚至无需样品前处理，即可快速筛查大量零件和物品。Agilent FTIR 分析仪的便携性可实现现场测量，可有效确保此类塑料零件和物品不进入交易市场。结论CPSIA 已明令禁止将最广泛使用的邻苯二甲酸酯增塑剂用于容易进入孩童口中的儿童玩具或零件。我们通过实验证明，配备三反射钻石 ATR 的 Agilent 4500a 便携式 FTIR 可精确测量塑料中总邻苯二甲酸酯，它还可作为一种快速筛查这些有害物质的工具。此功能可对邻苯二甲酸酯类增塑剂中限制浓度为 0.1% 的单一禁用邻苯二甲酸酯进行定量测量。Agilent MicroLab PC 软件具有多重校准和先进的条件报告功能，使得 FTIR 邻苯二甲酸酯方法在用于测量 PVC（含其它合法增塑剂）中的邻苯二甲酸酯时具有更大的灵活性。此外，还可对塑料零件进行鉴别，提高气质联用金标准方法的效率和生产力。Agilent 4500a FTIR 系统体积紧凑、坚固耐用且非常便携，可根据需要对塑料零件和物品进行快速现场筛查。这一优势有助于确保危害性塑料材料不会进入交易市场。