环境水中邻二甲苯检测方案(顶空进样器)

第21卷 第2期2005年4月中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in ChinaVol. 21 No.2Apr. 2005 中 国 环 境 监 测第21卷 第2期 2005年4月6 顶空便携气相色谱测定水中苯系物 王永华 (北京大学环境学院，北京 100871) 摘 要：研究了分配常数、气液相比、温度和无机盐等对顶空分析灵敏度的影响。结果表明，这些参数对不同组分顶空灵敏度的影响有显著差异。气液相比对分配常数小的组分影响大，而温度和无机盐对分配常数大的组分影响大。提出了静态顶空/吸附热解吸/SENTEX 便携气相色谱仪/微氩离子检测器测定水中4个苯系物的方法，平均相对标标偏差7.38%，平均相对误差3.46%，与标准方法比较，没有显著差异，而方法检出限低于标准方法1~2数量级。 关键词：分配常数；顶空分析；苯系物；吸附热解吸；便携气相色谱-微氩离子检测器 中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2005)02-0005-05 Determinationn olof aromatic hydrocarbons water using static hea dspace/adsorption- heatdesorption/portable gaschromatography/argon detector WANG Yong-hua (College of Environmental Sciences ，Peking University， Beijing 100871 ，China) Abstract ：The paper described the theory of static headspace gas chromatography. Effect of distribution constant ， gas liquid phase ratio，temperature and salts on the headspace sensitivity was discussed. Benzene， tolene， p-xylene and o-xylene in watcr were determinatedusing static headspace/adsorption heat desoiption/portable gas chromatography/argon detector. Mean Relative standard deviation andmean relative error for four Aromatic hydrocarbons are 7.38 % and 3.46%， respectively. Limit of the method is low 10~100 time thanthat of the standard headspace method. Key words： distribution constant； static headspace analysis； aromatic hydrocarbons， adsorption- heat desorption； portable gaschromatography-argon ion detector 水中挥发性有机物分析在环境研究与评价中占有重要位置，许多有毒有机物都是挥发性的。在美国 EPA 规定的114种有机优先检出物中就有挥发性组分45种，占40%。气相色谱几乎是分离分析这一类组分的惟一方法。根据样品处理方法不同可分为吹扫捕集热解吸法，该法主要缺点是分析时间长，需要特殊设备，优点是检出限低。液液萃取法2，需要高纯溶剂，容易产生溶剂峰干扰，富集倍数小，优点是重复性好。直接水样注射法3]，，存在水的干扰，且对色谱柱有损害，检出限高，优点是简单方便。固相萃取法对低浓度回收率不高，耗费时间，但是富集倍数大。近年来，固相微萃取技术也被应用于测定水中挥发性有机物，在重现性等方面还需要进一步完善。比较起来静态顶空方法在水中挥发性有机物分析方面有独特优点，因而被广泛关注，水中苯系物的顶空分析已被列入标准方法°。该方法的突出优点是样品处理简单，不用有毒的 CS 溶剂，无需特 ( 收稿日期：2004-03-12 ) ( 作者简介：王永华(1951-)，男，吉林通化人，教授. ) 殊设备，容易实现自动化，存在的主要问题仍然是检出限较高。为了适应标准方法的要求，同时又解决检出限过高的问题，本文采用 SENTEX 便携式气相色谱氩离子检测器结合静态顶空方法测定水中苯系物。 基本原理 1.1 质量平衡原理 在恒温平衡状态下，挥发性组分在液气两相中的浓度比定义为分配常数： 式中，K为液气分配常数，与亨利常数(H)互为倒数关系，C、C，分是组组分在液气相中的平衡浓度。在封闭体系内，组分的质量平衡方程可以表达为： 式中，C为组分初始浓度，V、V分别为液气相体积，式(2)两边被V除： 将式(1)代入式(3)整理后得： 式中，V/V称作相比。从式(4)看出，平衡时，只要测定顶空气相浓度Cg，就可以测定挥发性有机物在水中的原始浓度C.从式(4)看出，提高顶空浓度，降低方法检出限主要有3种办法：①降低气液相比(V/V)，②降低液气分配常数(K)，③增加顶空进样量。 1.2 微氩离子检测器(uAID)原理 uAID以氩气 (Ar) 作为载气，以(H)作为放射源，源强为45mci，当 Ar 气流过检测器时，Ar气被放射线照射，激发到激发态： Ar 的激发态活化能大约为11.7eV。因Ar不发生电离，当没有有机分子进入时，检测器基流很小，这与ECD相反，当经色谱柱分离的有机分子(R)进入检测器时，将与Ar 发生碰撞，Ar将能量释放到有机分子上。由于多数有机分子的电离电位小于 11.7eV，Ar 能够使它们发生电离，产生阳离子和电子，反应过程如下： 施加给检测器的直流高电压收集正负离子，产生电流，系统放大并测量此电流，产生色谱图。色谱峰高或面积与组分浓度成正比。与FID比较，uAID不需要空气和氢气，操作简单，对有机物的灵敏度因不同组分而异。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 (1) HP-6890 气相色谱仪，火焰离子化检测器(FID)，色谱工作站，均为美国惠普公司生产。气密型注射器(澳大利亚，SGE公司)。顶空瓶和内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫(美国，Supelco 公司)。苯系物标样(由水利部水环境监测中心与北京大学环境学院合作研制)。 (2)色谱条件FID检测器，空气流速250ml/min ，氢气流速 30ml/min，15m X0.53mm X3pm 大口径石英毛细柱，高纯氮载气，柱流速 3ml/min。尾吹气流速25ml/min，分流比5：1，柱温度120℃，检测器温度250℃，注射口温度200℃，顶空气体进样样500ul。 (3)便携式气相色谱仪，氩离子检检器，30m X0.53mmX0.25um 大口径石英毛细柱，高纯氩载气，柱线速度(对苯)20cm/min ，色谱柱和检测器温度为105℃，抽气泵速度2ml/s，采样20s，干燥时间40s。热解吸时间4s，无分流热解吸进样，微型活性炭吸附管，单点外标法定量。 2.2 实验步骤 取100ml玻璃注射器，加入20.0ml无苯系物的地下水，加入苯系物标样，使苯、甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯的浓度均为17.5ug/L。用硅橡胶帽密封，在室温下(20±1℃)，手摇 1min，静置5min。用20ml玻璃注射器取20ml顶空气体，对接便携式气相色谱仪的抽气进样口，启动分析程序，分析结束后，自动记录色谱峰面积和含量。标样在校正进样口进样，水样在分析进样口进样。 3 结果与讨论 3.1 气液相比对顶空灵敏度的影响 作者曾研究了不同气液相比对甲醇、氯仿和正己烷的顶空色谱峰面积的影响。。结果表明，改变气液相比对K值很大的甲醇几乎没有影响，对氯仿，相比从24变到1.5，顶空峰面积提高3倍。对正己烷，顶空峰面积提高13倍。这个结果说明对K值小或H值大的组分，改变相比对顶空灵敏度的影响显著。这个结论与按照式(4)的计算结果是一致的。表1列出环境中常见组分的K和H值。假设各组分的浓度均为0.1ug/ml，在相比为24和1.5时，按式(4)计算的顶空浓度列入表1中。从计算结果看出，对K为3.7~5.7的6个苯系物，在25℃时，相比从24变到1.5，顶空浓度可以提高4~5倍。对K值为1的四氯化碳，顶空浓度可提高10倍。对K值为24的二氯乙烷，顶空浓度可提高近2倍。而对K值为50的的，改变相比对提高顶空灵敏度就没有什么意义了。25℃时，用100ml注射器作平衡器，改变相比对顶空浓度的影响见图1。 3.2 分配常数和温度对顶空灵敏度的影响 式(4)也反映了分配常数对顶空灵敏度的影响。在相比为24和1.5时，按式(4)计算不同K值组分的顶空浓度列在表1中。从表1看出，对K值大于10的组分，顶空浓度显著降低。 气液平衡受温度控制，氯仿在不同温度下的K值见表2。若以K值对数对绝对温度倒数作图可得到线性关系，线性方程为：logK=1547.3/T- 4.3453，相关系数0.996，不同温度下的K值可用 表125℃时常见挥发性有机物的分配常数 组分名称 亨利常数 分配常数 浓度(ng/ml) 浓度(ng/ml) 提高倍数 (H) (K) 相比(24) 相比(1.5) 四氯甲烷 1.048 0.954 4.007 40.747 10.2 1，1-二氯乙烷 0.206 4.854 3.466 15.737 4.5 1，2-二氯乙烷 0.041 24.27 2.072 3.880 1.9 1，1，1-三氯乙烷 0.608 1.645 3.899 31.799 8.2 三氯乙烯 0.351 2.849 3.725 22.994 6.2 四氯乙烯 0.601 1.664 3.897 31.607 8.1 苯 0.194 5.155 3.430 15.027 4.4 甲苯 0.224 4.464 3.513 16.766 4.8 乙苯 0.270 3.704 3.610 19.217 5.3 邻-二甲苯 0.173 5.780 3.358 13.736 4.1 间-二甲苯 0.248 4.032 3.567 18.076 5.1 对-二甲苯 0.232 4.310 3.532 17.211 4.9 二甲基硫[8] 0.075 13.42 2.672 6.702 2.5 萘19] 0.020 50 1.351 1.942 1.4 图1 气液相比对顶空浓度的影响 此方程计算。例如，计算80℃时氯仿的K是1.091。若假设水样浓度为100ug/L，保持相比在11.5不变，按式(4)计算不同温度下的顶空农度见表2。在较大的相比条件下，提高平衡温度，对提高顶空浓度的意义不大。但在较小的相比条件下，提高平衡温度，可使顶空浓度增加近10倍。这可从式(4)得到解释。因为当相比较大时，K值的影响较小。当相比较小时，K值的影响较大。从温度对甲醇和对-二甲苯顶空浓度的影响可以看出，温度对K值大的甲醇影响大，而对K值小的对-二甲苯影响很小，这就说明对25℃时K值 表2 氯仿在不同温度下的气液分配常数 温度(℃) 2 6 10 18 22 25 44 56 62 73 95 K 19.723 17.182 14.205 8.772 7.752 6.536 3.3 2.252 1.767 1.294 0.824 浓度(ug/L) (相比=11.5) 3.2 3.49 3.89 4.53 5.19 5.54 6.76 7.27 7.54 7.82 8.11 浓度(ug/L) 4.71 5.35 6.37 9.74 10.81 12.44 20.83 26.65 30.61 35.8 43.02 (相比=1.5) 表3 苯系物在不同温度下的分配常数 温度(℃) 2 6 10 18.2 25 苯 14.16 11.15 10.31 6.62 5.15 甲苯 13.04 11.43 9.43 5.71 4.46 乙苯 12.72 11.95 9.17 4.88 3.7 邻二甲苯 17.18 19.72 15.15 7.46 5.78 间二甲苯 10.95 11.4 8.93 5.13 4.03 对二甲苯 12.97 14.68 9.35 5.18 4.31 .≤6的苯系物组分，提高平衡温度对提高顶空灵敏度的意义不大。如假设水样苯的浓度为100ug/L，当气液相比=4时，按照式(4)计算，25℃时，苯在顶空气相中的浓度为14.68pg/L；80℃时，浓度为17.66ug/L，可见在此相比下，提高温度对降低检出限没有帮助。表3列出了不同温度苯系物的分配常数值。 3.3 无机盐对顶空浓度的影响 活度系数(Y)描述了溶质与溶剂分子间的相互作用。由于分配常数与蒸气压和活度系数的乘积成反比：K=1/(pr)，所以增加活度系数可以提高顶空浓度。一般方法是在水样中加入无机电解质，化学上称作盐析作用。准确称取0、0.2、0.5和1.0g Naz SO4 于顶空瓶内，加入5.0ml浓度分别为7.91mg/ml 和3.44ug/ml的甲醇和对-二甲苯水样，于27℃静置30min，从醇醇和对-二甲苯的顶空峰面积与 Naz SO4 含量之间的关系看出，加入 20%Naz SO4 ，可使甲醇的顶空峰面积提高2倍，而对-二甲苯只增加40%，这说明盐析作用对不同组分的影响是不同的。一般说对能在水中形成氢键的组分影响大，对非极性组分影响小。各种参数对顶空灵敏度的影响可参见文献21 上述讨论表明，使用便携式气相色谱进行野外现场监测苯系物时，可以不加无机盐类，只需在现场温度下平衡即可。 3.4 常见挥发性有机物电离势 当Ar气被放射线照射，激发到激发态，呈激发态Ar 的活化能为11.7eV。凡是电离势小于11.7eV的有机分子进入检测器时，将与Ar发生碰撞，Ar 将能量释放到有机分子上，使有机分子电离，产生阳离子和电子，被检测器的直流高电压收集后，产生色谱图。表4列出常见挥发性有机物的电离势，供测定时参考。有关电离势与检测器响应值之间的关系将另文报道。 表4 常见挥发性有机物的电离势 化合物 电离势(eV) 化合物 电离势(eV) 化合物 电离势(eV) 三氯乙烯 9.45 对二甲苯 8.45 邻甲酚 8.48 三甲胺 7.82 苯乙烯 8.47 邻二氯苯 9.07 氯乙烯 10.0 甲苯 8.82 甲硫醇 9.44 四氯化碳 11.28 邻二甲苯 8.56 丙酮 9.73 1，2二氯乙烯 9.66 硝基苯 9.92 硫化氢 9.88 苯胺 7.70 硝基甲苯 11.63 乙酸乙酯 10.11 苯甲醛 9.53 间二甲苯 8.56 二硫化碳 10.13 甲酸 11.05 乙苯 8.76 氯苯 9.07 苯 9.25 甲醛 10.88 氯仿 11.37 溴仿 10.48 甲硫醚 8.69 丙烯醛 10.10 异丙苯 8.75 二甲胺 8.24 丙烯腈 10.91 3.5 吸附热解吸方法 SENTEX 便携式气相色谱具备预先浓缩富集功能，实际上是一个吸附热解吸装置，预浓缩器填充的吸附材料是活性炭或 TENAX的小石英玻璃管。当内部泵吸入气体样品时，预先浓缩器将在室温下捕集有机气体，然后通载气吹干水分，再瞬时加热预先浓缩器，一般设定加热时间4秒，加热温度大约400℃，同时切换载气流路，将样品吹进色谱柱。由于瞬间加热，温度较高，色谱峰尖锐，谱带未展宽，无须对样品进行冷捕集和二次解吸，操作简单，全部过程由计算机控制，重现性好。检测浓度范围为 ppt~ppm 级范围。吹扫捕集探头可以直接插入到水中进行吹扫，采样速度和时间可根据样品浓度设定，有关结果另文报道。 3.6 静态顶空方法测定水中苯系物 标准方法规定，水中苯系物的测定采用静态顶空分析方法，为适应标准方法要求，本文也采用静态顶空方法测定水中苯系物，所不同的是从顶空采集的样品经过吸附热解吸后进色谱，用100ml注射器做平衡器，至少可以采集80ml气体而标准方法采用色谱填充柱，进样5ml，如果使用毛细柱最多可进0.5ml，与标准方法比较，使用便携色谱可使静态顶空方法的检出限降低1~2数量级。按2.2节实验步骤，测定了17.5pgL的4个苯系物，结果列在表5中，对苯、甲苯、对-二甲苯和邻-二甲苯的平均峰面积分别达到：1852663、1248574、693204、567674计数单位。对17.5ug/L的4个苯系物用标准顶空方法和HP- 6890/FID 检测器测定结果列在表6中，色谱图见图2，4个苯系物平均峰面积分别是1.28、1.291.34和1.06 pAs ，平均峰高0.35pA，仪器噪声=0.06pA，按照信号噪声比=5计算的检出限为 17.5ug/L。顶空/吸附热解吸/便携气相色谱/微氩离子检测器的检出限低于1.75ug/L。两种方法的相对标准偏差和相对误差没有显著差异，见表5和表6，而后者检出限低1个数量级。 表5 顶空/吸附热解吸/气相色谱/u AID 对4个苯系物的测定结果(n=6) 组分 标样浓度 1 2 3 4 5 6 平均值 RSD 相对误差 (ug/L) (%) (%) 苯 17.5 19.53 20.58 20.05 18.96 16.16 17.84 18.85 8.61 7.72 甲苯 17.5 18.25 18.97 17.57 16.47 16.13 18.08 17.58 6.29 0.46 对二甲苯 17.5 15.61 16.81 17.88 16.94 16.82 19.71 17.29 8.01 -1.18 邻二甲苯 17.5 16.75 18.07 18.71 17.68 18.13 20.36 18.28 6.60 4.48 表6 顶空标准方法对4个苯系物的测定结果(n=6) 组分 1 2 3 4 5 6 平均值 标样浓度 RSD 相对误差 (ug/L) (%) (%) 苯 17.23 18.18 17.91 18.05 16.54 17.50 17.57 17.5 3.51 0.4 甲苯 15.11 18.03 19.36 18.43 15.38 17.23 17.26 17.5 9.88 1.37 对二甲苯 14.54 20.33 20.46 19.38 16.96 18.58 18.38 17.5 12.39 5.03 邻二甲苯 14.42 17.99 18.96 18.47 15.56 17.18 17.1 17.5 10.36 2.29 图2 17.5pg/L的4个苯系物色谱图(标准顶空方法/HP6890/FID) 苯=1.338，甲苯=1.909，对二甲苯=2.915，邻二甲苯=3.250 3.7 结论 静态顶空/吸附热解吸/便携气相色谱/微氩离子检测器对于水中苯系物的检出限低于1.75ug/L。与标准顶空气相色谱/FID方法比较，相对标准偏差和相对误差没有显著差异，而检出限低1~2个数量级。 ( 参考文献： ) ( [ 1 ] E ichelberger，J . 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