海水中海洋污染检测方案(固相萃取)

第八届全国环境化学大会论文 国产固相微萃取探针在海洋污染研究中的应用前景 靳钊*1 吴磊” (1 青岛贞正分析仪器有限公司，青岛，266000； 2北京国嘉恒业科学仪器有限公司，北京，100037) 摘要 固相微萃取技术是进行海洋污染研究较为有效并常用的技术。本文分析了国产固相微萃取探针的使用稳定性、批次重现性，并对比了与国外固相微萃取探针的萃取效率。进一步应用国产固相微萃取探针分析了海水中苯系物质的含量。表明国产固相微萃取探针在产品品质及实际应用方面均具有良好的表现，在海水污染研究中具有广阔的应用前景。 关键词 国产，固相微萃取，海洋污染。 近年来，海洋中有毒有机污染物(包括石油烃、多氯联苯、有机氯农药、多环芳烃、有机磷农药、有机锡等)在近岸海水、沉积物和海洋生物体内普遍检出出。有机污染物对海洋生物的正常生长和繁殖都有破坏性作用，已经严重影响了海洋生物的栖息和繁衍，甚至导致种群衰减，渔业减产。更重要的是，它们沉积在海洋底泥中之后，仍然能够通过食物链在海洋生物中富集，导致处在食物链顶端的海洋生物体内富集大量污染物，不仅对它们的种群生存是巨大威胁，对于人类来说也存在着食品安全的隐患，开始危及人类自身的生存。固相微萃取(SPME)是一种新型样品前处理技术，它具有快速、简单、高灵敏度、无需有机溶剂、便于携带等优点。中国海洋大学的王凌采用固相微萃取方法检测了渤海莱州湾与青岛胶州湾区域有机磷的污染情况131；中国海洋大学的张丽笑采用固相微萃取方法分析了胶州湾海域有机锡污染的分布情况；暨南大学的雷瓒采用顶空固相微萃取-气相色谱与火焰光度仪联用技术对东南沿海的有机锡污染分布情况进行了研究151。无一例外，他们均选择使用美国 Supleco 公司的固相微萃取探针产品，而在2013年之前，均未见国产固相微萃取探针产品在海洋污染检测中应用的报道。 而事实上，近年来，国产固相微萃取技术已经取得了长足的进步，无论从涂层种类、产品类型、产品稳定性、批次重现性以及萃取效率方面均不逊于国外产品。本文通过国产固相微萃取技术在海洋污染中的应用描述国产固相微萃取技术的现状，展望国产固相微萃取技术的应用前景与发展方向。 1实验部分 1.1试剂与材料 固相微萃取探针(青岛贞正分析仪器有限公司， ZZ-SPME-01； Supleco 公司， PDMS 100um)， 苯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯(阿拉丁试剂公司)。将上述六种标准品分别用甲醇配制成 1mg/ml 的储备液。 1.2仪器及分析条件 Thermalfisher 气相色谱-离子阱质谱联用仪，色谱柱为 DB-FFAP-30m×0.25×0.25um色谱柱。 进样口：温度：240℃，模式：不分流，载气：载气 1ml/min，柱温：初始温度40℃，保持 2min，以10℃/min 升温至240℃，保持3min。离子源温度为200℃；离子源类型，电子轰击电离源(EI)，电离电压为 70eV。 1.3实验方法 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯标准品用甲醇配制成 0.1g/L的储存液，再用水稀释成 10ug/L标准水溶液。 样品处理条件：萃取方式：顶空式；萃取温度：40℃；萃取时间：：30min；搅拌速度：900r/min；盐浓度， 15%(NaCl)；样品体积：10mL；解吸温度：250℃；解析时间：2min。 2结果与讨论 2.1固相微萃取探针使用稳定性研究 为研究固相微萃取探针的使用稳定性，选择同一支固相微萃取探针连续120次对体积为10mL 的10ug/L 苯系化合物加标溶液进行顶空萃取分析处理，分析结果如图1所示。 图1.固相微萃取探针连续使用情况 Fig 1. The stability of the SPME fiber 结果表明，在连续120 次使用过程中，其峰面积变化不大。其中对苯的萃取结果最稳定，相对标准偏差(RSD)为0.53%，其它物质的相对标准偏差依次为甲苯2.02%、乙苯4.54%、间二甲苯 4.94%、邻二甲苯 5.0%、对二甲苯5.05%，均在合理范围内，说明固相微萃取探针产品对苯系物的稳定性较好。 2.2 固相微萃取探针批次重现性研究 为研究固相微萃取探针的批次重现性，选择八支固相微萃取探针对体积为 10mL 的10ug/L苯系化合物加标溶液进行顶空萃取分析处理，分析结果如图2所示。 图2.固相微萃取探针批次重现性 Fig 2. The reproducibility of the SPME fiber 结果表明，对比八支不同固相微萃取探针测试结果，其峰面积变化不大。其中对苯的萃取结果最稳定，相对标准偏差(RSD) 为0.07%，其佗物质的标准偏差依次为甲苯 0.65%、乙苯1.4%、间二甲苯1.50%、对二甲苯1.54%、邻二甲苯1.67%，均在合理范围内，说明固相微萃取探针产品对苯系物的批次重现性较好。 2.3 固相微萃取探针萃取效率研究 以 Supleco 公司 PDMS (100um) 固相微萃取探针为参照，对比国产固相微萃取探针的萃取效率。同时对体积为10mL 的 10ug/L苯系化合物加标溶液进行萃取，结果如图3所示。 图3.国内国外两款固相微萃取探针萃取效率对比 Fig 3. Comparison of the extraction efficiency of two SPME fiber with the domestic and foreign countries结果表明，针对六种苯系物质，国产固相微萃取探针产品萃取效率略高，峰面积提高1-4%。 2. 4 方法评价结果 表2国产固相微萃取探针与 GC-MS 联用分析海水中苯系物方法评价结果 Table1 Method validation results of domestic SPME fiber coupled to GC-MS 化合物 线性范围 2 LOD(ug/L) RSD%(n=6，10pg/L) (ug/L) 苯 0.1-10 0.9989 0.012 9.7 甲苯 0.1-10 0.9998 0.005 7.9 二甲苯 0.1-10 0.9996 0.006 10.4 邻二甲苯 0.1-10 0.9995 0.005 10.5 对二甲苯 0.1-10 0.9994 0.005 10.7 间二甲苯 0.1-10 0.9985 0.008 8.3 2.5 固相微萃取探针应用研究 取 10mL胶州湾海水样品，按照顶空方式萃取分析，色谱图如图4所示。结果表明，海水样品中含有浓度为 0.18Hg/L 的苯和浓度为 0.10Hg/L 的甲苯。实际样品检测结果如表2所示。 图4. SPME 萃取-气相色谱分析海水样品中苯类物质的色谱图 Fig 4. The gas chromatogram of benzene compounds by SPME 表2胶州湾海水样品实际检测结果 Table2 Detection results of seawater sample from kiaochow bay 化合物 海水 检测值(ng/mL) 回收率/% (RSD%， n=5， 10mg/L) 苯 0.18 84.8(1.3) 甲苯 0.10 82.6(2.0) 二甲苯 ND* 83.8(3.2) 邻二甲苯 ND 84.0(2.9) 对二甲苯 ND 82.6(3.1) 间二甲苯 ND 78.6(2.2) *ND：未检出 3结论 对国产固相微萃取使用稳定性、批次重现性进行了评价，并与 Supleco 公司固相微萃取探针产品进行了萃取效率性能的对比。结果表明国产固相微萃取产品具有较好的使用稳定性、批次重现性，其对苯类物质的萃取效率优于 Supleco 公司固相微萃取探针产品。对胶州湾海水样品中苯类成分进行了分析，检测出海水样品中含有苯及甲苯污染物。国产固相微萃取产品已经在海水污染检测方面表现出优良的品质，具有广阔的应用前景。 ( 参 考 文 献 ) ( [1] 林志芬，王连生，钟萍，等. 海 洋中有毒有机污染物的监测方法研究进展[J].海洋环境科学，2006，25(1)：88-93. ) ( [2] 国家海洋局人事劳动教育司和成人教育中心.海洋环境保护与监测[ M ].北京：海洋 出 版社，1998. ) ( [ 3] 王凌，徐晓琴，李庆玲，黎先春，田纪伟.固相微萃取-气相色谱 / 质谱(SPME-GC/MS)联用分析海水中痕量有机磷农药[J]. 环 境化学.2006， 25(1)： 1 10-114. ) ( [4] 张丽笑，苏荣国，张传松，石晓勇.固相微萃取-气质联用测定胶州湾海水中有机锡化合物[J].中国科学：化学.2010 ， 40(8)：1149-1155. ) ( [5] 雷瓒， 黄 长江，贾丽，施华宏.沿海港口表层沉积物中三丁基锡 化 合物的顶空固相微萃取气相色谱测定[J].分析测试学报.2003，22(2)： 28-30. ) ( 2015年9月13日收稿。 ) ( 靳钊通讯 联 系人， Tel：15963292045； E-ma i l： qdz h enzheng@163.com ) Application prospect of domestic SPME productionin marine pollution research JIN Zhao WU Lei (1 Qingdao Zhenzheng analytical instruments Co.， Ltd.， Qingdao， 266000， China； 2 Beijing guojiahengye science instruments Co.， Lid.， Beijing， 100037， China) ABSTRACT Solid phase micro extraction technology(SPME) is an effective and commonly used for marinepollution research. In this paper， the stability and the reproducibility of the SPME fiberwas analyzed. And the extraction efficiency was compared with that of the foreign countries.Further application of SPME fiber was analyzed for benzene compounds in seawater. The results show that the domestic SPME fiber has good performance in quality and practical application，and has wide application prospect in the research of the marine pollution. Keywords： Marine pollution， SPME， marine pollution 近年来，海洋中有毒有机污染物（包括石油烃、多氯联苯、有机氯农药、多环芳烃、有机磷农药、有机锡等）在近岸海水、沉积物和海洋生物体内普遍检出[1]。有机污染物对海洋生物的正常生长和繁殖都有破坏性作用，已经严重影响了海洋生物的栖息和繁衍，甚至导致种群衰减，渔业减产。更重要的是，它们沉积在海洋底泥中之后，仍然能够通过食物链在海洋生物中富集，导致处在食物链顶端的海洋生物体内富集大量污染物，不仅对它们的种群生存是巨大威胁，对于人类来说也存在着食品安全的隐患，开始危及人类自身的生存[2]。固相微萃取（SPME）是一种新型样品前处理技术，它具有快速、简单、高灵敏度、无需有机溶剂、便于携带等优点。中国海洋大学的王凌采用固相微萃取方法检测了渤海莱州湾与青岛胶州湾区域有机磷的污染情况[3];中国海洋大学的张丽笑采用固相微萃取方法分析了胶州湾海域有机锡污染的分布情况[4];暨南大学的雷瓒采用顶空固相微萃取-气相色谱与火焰光度仪联用技术对东南沿海的有机锡污染分布情况进行了研究[5]。无一例外，他们均选择使用美国Supleco公司的固相微萃取探针产品，而在2013年之前，均未见国产固相微萃取探针产品在海洋污染检测中应用的报道。而事实上，近年来，国产固相微萃取技术已经取得了长足的进步，无论从涂层种类、产品类型、产品稳定性、批次重现性以及萃取效率方面均不逊于国外产品。本文通过国产固相微萃取技术在海洋污染中的应用描述国产固相微萃取技术的现状，展望国产固相微萃取技术的应用前景与发展方向。