衣康酸中氯离子检测方案(离子色谱仪)

Vol.21 No.169~712003年1月January 2003色 谱Chinese Journal of Chromatography 色 谱第21卷.70 离子色谱法分析衣康酸成品中的勺NO和SO4 周海云 (中山大学测试中心，广东广州510275) 摘要：采用离子色谱法分析衣康酸成品中的C，NO和 SO4。通过改变淋洗液碳酸盐的总浓度和 CO，2-与HCO 的比例，比较衣康酸与Cl，NO ，SO4 在AS14阴离子交换柱上的保留行为。结果表明，衣康酸和 SO4的保留行为相似，二价离子受影响程度较一价离子大；另外，选择AS11阴离子交换柱进行比较，两柱均适合衣康酸成品中习量Cl，NO3 ，SO4的分析，但溶质的出峰顺序有所不同。在AS14分析柱上，C，NO3和 SO4的检出限分别为20，40和50 ug/L，在0.5~200 mg/L内其浓度与峰面积均有良好的线性关系。 关键词：离子色谱法；保留行为；衣康酸；CI"；NO3 ；SO4 中图分类号：O658 文献标识码：A 文章编号：1000-8713(2003)01-0069-03 Analysis of a"， NO and SO4" in Itaconic Acid Productsby Ion Chromatography ZHOU Haiyun (Instrumental Analysis and Research Center， Sun Yat sen University， Guangzhou 510275， China) Abstract： In analyzing concentrations of Cl"， NOs and SO in itaconic acid products using ion chro-matography， chromatograp hic retention behavior of itaconic acid and other anions were studied usingan AS14 column with different total concentrations of CO， and HCO， and varying ratio of CO3and HCOs in mobile phase. It was found that the retention behavior of itaconic acid was similar tothat of SO4. The effects on bivalent anions of itaconic acid and SO were much more profound thanthose on Cl"，NO3. In comparison of AS11 column and AS14 column for separation efficiency， re-sults showed that both columns were suitable for analysis of itaconic acid， C， NOs and SO4though elution orders were different. The elution orders were Cl，NOs， Soz and itaconic acid forthe AS11 column， andCl，NOs， itaconic acid and SO4 for the AS14 column. Using the AS14 col-umn， limits of detection for Cl， NOs and SO4 were determined to be 20， 40 and 50 ug/L respec-tively. Great linear relationships were observed for the anions over a range of 0.5 - 200 mg/L witrcorrelation coefficient (r) of 0.98 - 0.99. Key words： ion chromatography； retention behavior； itaconic acid；c"； NO3； SO4 衣康酸(亚甲基丁二酸 ，itaconic acid) 是一种应用极广泛的二元有机酸1，2]，同时也是一种重要的有机合成原料。衣康酸与单烯丙基胺等单体的聚合物主要应用于抗静电剂、螯合树脂、水处理、石油回收剂、造纸用药剂等。以衣康酸为原料制成的涂料能保护光学塑料，由衣康酸制成的塑料填充纤维即成高强度玻璃钢，除此以外，衣康酸还广泛应用于合成纤维、合成树脂、粘接剂等工业领域。 衣康酸的生产以发酵法为主，采用廉价的糖类等农副产品为发酵原料，加入氮源、无机盐(NHNO，NH4Cl，KH2PO4，MgSO4 7H20)和菌种，在适宜的温度下经生物发酵制得。 衣康酸成品质量要求Cl，NO3，SO4的含量不能超过50 pg/g，化学分析方法的灵敏度达不到这个要求；离子色谱因灵敏度高、速度快而成为痕量无机阴离子分析的首选方法，此外，它还可以实现无机阴离子与共存有机酸的同时分离[3~5]。本文以Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，在AS14分析柱上定性定量检测衣康酸中的Cl，NO和 SO4，观察淋洗液组成的改变对衣康酸保留值的影响，另外还选择了AS11 阴离子分析柱与AS14 进行比较。 实验部分 1.1 仪器与试剂 美国Dionex 公司 DX-600 型离子色谱仪，四元 ( 收稿日期：2002-03-08 ) ( 作者简介：周海云，女，1968年生，博士，工程师，电话：(020)84110218 ，E mail ：puiarc12 @zsu. edu.cn. ) 梯度泵，25 uL 定量管，CD25 电化学检测器，自再生微膜阴离子抑制器。色谱柱有 Dionex AS14，AS11阴离子交换柱及其相对应的AG14，AG11保护柱。AS14柱是烷基季铵盐阴离子交换柱，具有中等偏高的疏水性，AS11柱的官能团是脂肪醇季铵盐，具有很强的亲水性。 衣康酸成品由雷州衣康酸厂提供。 配制淋洗液和标准溶液的试剂均为分析纯或基准试剂，水为高纯水(购自广州试剂厂)。 1.2 色谱方法 以AS14 为分析柱进行分离时，以3.5 mmol/LNa2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液作淋洗剂，流速为1.2 mL/min ，抑制后的背景电导约为16pS；用AS11分析柱进行分离时，以8mmol/LNaOH作淋洗剂，流速为0.8mL/min，抑制后的背景电导约为4uS；电导检测。淋洗液经超声脱气后充氮气保护，尽可能减少气泡产生。样品进柱前先经0.45 pm 膜过滤。 所有操作均在室温下进行。实验数据的采集处理和系统操作由 PeakNet 6.0色谱工作站控制。 2 结果与讨论 2.1 淋洗液浓度对衣康酸保留值的影响 Na2CO3/NaHCO3混合淋洗液，可以通过改变Co与HCO；的比例或总浓度得到不同的选择性61。衣康酸的pK=3.68，pK2=5.14，故在此色谱条件下以二价离子形式存在。将碳酸盐的总浓度从1.35 mmol/L增加到7.80 mmol/L，随着碳酸盐总浓度的增加，淋洗液离子强度增加，从而减弱待测离子与离子交换基之间的相互作用，使洗脱加快，如图1所示，衣康酸和Cl，NO，SO4一样，保留因子随总浓度增大而减少。 调节CO3与 HCO：3的比例，首先，从1. 0 图1 淋洗液总浓度对保留行为的影响 Fig.1 Relationship bet ween In k and total concentrationof CO and HCO； 1.cl；2.NO3；3.SO2；4. itaconic acid. mmol/L NaHCO3+3.5 mmol/L Na2CO3出发，保持Na2CO3的浓度为3.5 mmol/L，从 1.0 mmol/L到16.0 mmol/L 改变 NaHCO3的浓度；然后保持NaHCO3的浓度为11.00 mmol/L不变，从3.5mmol/L至10 mmol/L 改变 Na2CO3的浓度，如图2所示。随着 CO3或 HCO；浓度增加，所有离子的保留因子均减少。 图2淋洗液中 CO与 HCO；的比例对保留行为的影响 Fig.2 Relationship bet ween In k’ and ratio ofCO， and HCO； in mobile phase 1.Cl；2.NO；；3. SO2； 4. itaconic acid. 不论淋洗液总浓度还是 CO与HCO；的比例改变，衣康酸和SO4 均有相近的保留值，因而两者的分离度变化很少，二价离子衣康酸和 SO4保留时间减少的速度比一价离子Cl和NO；快，以至于影响到SO4和NO；的分离度，造成峰的重叠。通过对实际样品的分析，选择3.5 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3 溶液为采用AS14分析柱进行定性定量分析衣康酸成品中C，NO：3和So4离子含量的较佳淋洗液。 2.2 AS14与AS11分析柱的比较 样品在AS14 与AS11分析柱上的色谱图如图3-a，b所示，在所选择的淋洗条件下，AS14和AS11分析柱均在15 min 内完成所有溶质的分离，但出峰顺序有所不同，前者 SO4在衣康酸之前出峰，而后者SO4在衣康酸之后出峰。从图3可以看出，AS14 和AS11均适合CI，NO3，SO4的分析；如果要进一步对衣康酸成品中的杂质酸进行测定时，AS11柱比AS14柱体现出更好的选择性，图3-b中的未知峰可能为低分子杂质酸。 2.3 方法的重现性、线性关系和检测限 采用AS14分析柱，在选定的色谱条件下，对C，NO3和SO4：1标准物的混合物连续进样5次，当各离子的质量浓度大于1mg/L时，所有离子的峰高、峰面积和保留时间的相对标准偏差(RSD)均在1.1%~1.9%；当NO；和SO4的质量浓度低 图3 AS14 (a) 和 AS11 (b)阴离子交换柱上分析衣康酸成品的离子色谱图 Fig.3 Ion chromatograms of an itaconic acid product on AS14 (a) and AS11 (b) columns 于1mg/L，Cl低于0.5mg/L时，各离子的峰面积和峰高的RSD稍高，但仍然不大于3.8%。 Cl"，NO 和 SO4在0.5~200 mg/L内其峰面积与质量浓度均有很好的线性关系，相关系数(r)为0.98~0.99，以信噪比为2测得其检出限分别为20，40，50ug/L。 2.4 样品的测定 测离子按照外标法定量，并在其中添加标准品进行回收率试验，结果见表1。 2.5 影响定量结果的因素 通常衣康酸成品中Cl，NO和 SO4离子的含量都在50 ug/g以内，样品称取的量将会直接影响到测定结果，尤其是 SO2白的测定。称样量太少，待测离子浓度在检测限以下，不能被检出；称样量过多，衣康酸的峰会掩盖 SO4，同样不能被检出。 表1 样品测试及回收率试验结果(n=5) Table 1 Results of sample analysis and recovery(n=5) Analyte Sample analysis Recovery test content (ug/g) RSD(%) background (ug) added (ug) recovery (%) RSD (%) C1 9.0 2.3 0.99 20 98.6 1.7 NO 13 3.4 1.4 20 96.3 2.5 SO4 48 3.6 5.2 20 92.1 2.3 ( 参考文献： ) ( [1] J J in Qirong. Jiangsu Food a nd F ermentation， 1 9 98， 1： 28 金其容.江苏食品与发酵，1998，1：28 ) ( [2] F u Qirong， Z han H uaiyu， Hu K ai tang， Ta n Gu o min. Tr a nsac-tions of China Pulp and Paper，2001， 1 6 ：15 1 ) 傅其荣，詹怀宇，胡开堂，谭国民.中国造纸学报，2001，16： 151 ( [3] 1 Ludwig R C. Chromatography， 1 9 92， 5 9 2： 1 0 1 ) ( [4] M ou S h ifen， L i u K e na. M e t hods and App l ications of Io n Ch r o- matography. B e ijing： C hemical I n dustry P r ess， 2 0 00. 2 2 9 牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用.北京：化学工业出版 社，2000.229 ) ( 51 Shen H ong， Y a n Xi a olong， Zheng Sh a oling， W an g Xiu r ong.Journal of South China Agriculture University， 200 1 ，22(2)： 8 沈 宏，严小龙，郑少玲，王秀荣.华南农业大学学报，2001， 22(2)： 8 ) ( [6] Weiss J. Ion Chromatography. 2nd ed. Weinheim： V CH， 1995.45 ) ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.