玩具中六价铬检测方案(离子色谱仪)

离子色谱电导检测法分析皮革玩具中Cr(VI) 江 涛 广东教育学院化学系，广州510303，jt@gdei.edu.cn 摘 要： 采用离子色谱电导检测法测定皮革制品中的Cr(Ⅵ)，选用Metrohm 861型离子色谱仪，Metrosep A Supp5-150 型阴离子分析柱，12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3淋洗液。在10~100ug/L范围内，Cr(Ⅵ)的浓度与色谱峰面积呈线性关系，线性方程为C*100=2893.72*A+200.136,相关系数为0.9990，最低检测浓度为4ug/L，低、中、高三个浓度的精密度分别为1.60%、1.05%、0.65%，样品加标回收率分别为91.5%、93.6%和92.3%，本方法可用于皮革中Cr(Ⅵ)的测定。 关键词：离子色谱；电导；皮革；Cr(Ⅵ) 1. 前言 铬是一种多价态金属离子，有二价、三价和六价。由于二价铬极不稳定，故常见的为六价铬和三价铬。铬能积聚在肝、胃和内分泌腺中，引起头痛、胃肠炎和溃疡性疾患。而六价铬的毒性是三价铬的100倍，铬酸、铬酸盐及重铬酸盐对人体都有毒性，能刺激和灼烧黏膜及皮肤而致溃疡。因此，六价铬的检测具有重要意义。作为一种最主要的鞣制方法，铬鞣在未来一段时间内还将存在，只要铬存在于皮革的制造工艺中，六价铬的产生就成为可能。目前，世界各国对皮革中有害物质的控制要求越来越严格，特别是美国和一些欧盟国家作出了更为严格的规定：一般要求残留在皮革中的Cr(Ⅵ)含量低于10mg/kg，欧盟则要求低于3mg/kg，皮革手套中的限量为2mg/kg[1]。 长期以来，困扰着六价铬检测的一个最大的问题，就是深色皮革中六价铬含量的检测[2-3]。即使是对六价铬检测要求甚严的德国，在其检测标准DIN53314中也明确规定：该标准不适合含染料太多、鞣剂太多的皮革[4]。为了解决这个问题，本文采用离子色谱法对皮革中Cr(Ⅵ)的含量测定进行了探讨。 本文采用Metrohm 761型离子色谱仪和Metrosep A Supp5-150 阴离子分析柱，12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3为淋洗液，电导测定皮革制品中的Cr(Ⅵ)。实验表明，该方法精密度好，准确度高，检测限低。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm 761型离子色谱仪（瑞士万通）。 标准样：Cr（Ⅵ）(国家标准物质研究中心)。Na2CO3、NaHCO3均为优级纯。浓硫酸：分析纯。 实验用水均为电阻率大于18.2M超纯水。 2.2 色谱条件 色谱柱：Metrosep A Supp5-150 型阴离子分析柱，Metrosep A Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：12.8mmol/L Na2CO3+4.0mmol/L NaHCO3淋洗液，进样体积：100μL，流速：0.7mL/min。 3. 分析步骤 3.1 样品制备 将皮革剪成2mm*2mm小碎块,混匀. 称取10g（精确至0.01g）剪碎的样品于锥形瓶中，加入99ml水和1ml磷酸氢二钾缓冲液（2mol/l），在22℃下振荡2小时后过滤，滤液pH值应在7.5~8.0之间。取滤液10ml于50ml容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀备用。 3.2 标准曲线的绘制 先配制1000mg/L Cr(Ⅵ)标准储备液。精密移取1ml Cr(Ⅵ)标准储备溶液至100ml容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，摇匀，即制成10mg/L Cr(Ⅵ)溶液。分别取该溶液0.1、0.3、0.5、0.7、1.0ml至100ml容量瓶中，超纯水定容，配制成浓度分别为10、30、50、70、100ug/L的一系列标准工作液。 取上述标准工作液分析，以峰面积为横坐标，质量浓度为纵坐标绘制Cr(Ⅵ)离子的标准曲线，见图1,该曲线的回归方程为 C*100=2893.72*A+200.136，相关系数为0.9990。Cr(Ⅵ)浓度在10~100ug/L范围内质量浓度与峰面积之间的线性关系良好。本方法最低检测浓度为4ug/L。 图1 Cr(Ⅵ)离子的标准工作曲线 3.3 样品测定 用自动进样器注入待测样品，测量Cr(Ⅵ)离子对应的峰面积，外标法定量，根据标准曲线得出Cr(Ⅵ)离子浓度。 4. 分析结果 4.1 方法的精密度 分别取上述浓度为10、50和100ug/L的Cr(Ⅵ)标准工作溶液，重复进样5次，计算标准偏差（SD）与相对标准偏差（RSD），结果见表1。 表1 低、中、高三种浓度的精密度 Cr(Ⅵ) ug/L 平均值ug/L 标准差 ug/L RSD ％ 10 10.44 0.17 1.60 50 51.02 0.53 1.05 100 100.57 0.65 0.65 4.2 回收率试验 为了验证该方法的准确性，选择低、中、高三种浓度的样品，分别加入Cr(Ⅵ)标准溶液进行加标回收试验，结果表明回收率在91.5%~93.6%之间，结果见表2。 表2 加标回收率 浓度 Cr(Ⅵ)浓度ug/L 加标量ug/L 加标后浓度ug/L 回收率 ％ 低浓度 10.52 10 19.67 91.5 中浓度 52.84 50 99.64 93.6 高浓度 94.36 100 186.64 92.3 4.3 样品分析 应用本法测定3份不同皮革制品中的Cr(Ⅵ)含量，测定结果见表3。标准品和实际样品的色谱图如图2、图3和图4所示。 表3 3份不同皮革制品中的Cr(Ⅵ)测定结果 样品名称 ug/L 样品1 43.8 样品2 75.9 样品3 156.4 . 图2 70ug/L Cr(Ⅵ)标准溶液色谱图 图3 最低检测浓度4ug/L Cr(Ⅵ) 图4 皮革样品的色谱图 5. 结论 本文对离子色谱法测定皮革制品中Cr(Ⅵ)的方法进行了探讨，解决了传统的分光光度法中皮革染料对Cr(Ⅵ)测定的影响。该方法精密度好、准确度高、灵敏度高，具有一定的实用和推广价值。 参考文献 [1] EN420:1994，General requirements for gloves [2] 沈兵，干德芬，俞旭峰. 深色皮革中六价铬含量测定方法的研究[J].中国皮革, 2002,32(21): 29-33. [3] 刘素英，丁绍兰，郭体兵. 聚焦皮革中的六价铬及其测定方法[J].中国皮革, 2002,31(15): 28-33. [4] DIN53314-1996，Bestimmung,des chrom(Ⅵ)-Gehaltes in ledern