挥发性有机化合物中存储稳定性检测方案(环境监测仪配)

超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923化 工 环 保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY·116·2017年第37卷第1期 ·117· 分析监测 典型挥发性有机化合物在气体采样罐中的存储稳定性 霞，李国傲，任培芳，李 烨，卢建杭 (1.北京市环境保护科学研究院，北京100037；) [摘要]」娜选取了6种有代表性的挥发性有机化合物(VOCs)， 异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙烯酯、正己烷、苯和四氯化碳，实测了这些VOCs在气体采样罐 (SUMMA罐)中的存储稳定性。结果表明：苯、正己烷和二氯甲烷在采样罐中均较稳定，其含量在84d的存储期内基本无变化；乙酸乙烯酯在6个VOCs中最不稳定，在普通和惰性采样罐中含量均明显下降；异丙醇和四氯化碳的稳定性与采样罐的类型有关，在普通采样罐内含量下降明显，而在惰性采样罐内则相对稳定。实际监测工作中，为提高VOCs分析析准确性，如目标分析物有含氧类(醇，酮，酯等)或含卤素类VOCs，则采样后需尽快分析，同时尽量选择择性采样罐为采样容器。 [关键词]挥发性有机化合物；气体采样罐 (SUMMA罐)；存储稳定性 [中图分类号]X851 [文献标志码]A [文章编号]1006-1878 (2017) 01-0116-05 [DOI] 10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.021 Storage stability of representative volatile organic compounds (VOCs) inair sampling canister Shao Xia， LiGuoao ， Ren Peifang， Li Ye， Lu Jianhang (1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection， Beijing 100037， China；2. Hangzhou Tianjing Monitoring Technology Co. Ltd.， Hangzhou Zhejiang 310026， China) Abstract： Six kinds of representative volatile organic compounds (VOCs)， such as： isopropyl alcohol， methylenechloride， vinyl acetate， hexane， benzene and carbon tetrachloride， were selected to test their storage stabilities in air samplingcanisters (SUMMA canisters). The results show that： Benzene， hexane and methylene chloride are stable in canisters， andtheir contents are almost unchanged in 84 d of storage period； Vinyl acetate is most unstable in the 6 VOCs， and its contentdecreases significantly in both traditional SUMMA canister and silicon-lined canister； The stability of isopropyl alcohol andcarbon tetrachloride is related to the type of canister， their contents decrease significantly in traditional SUMMA canisters whilestable in silicon-lined canisters. For increasing the accuracy of VOCs analysis in actual monitoring， samples should be analyzedas soon as they are collected， especially when oxygen- or halogen- containing compounds (such as alcohols， ketones andesters) are on the target list. Furthermore， silicon-lined canisters are used as sampling containers as far as possible. Key words： volatile organic compounds (VOCs) ； air sampling canister (SUMMA canister) ； storage stability 气体采样罐，又称SUMMA罐，是美国环保署关于挥发性有机化合物(VOCs)标准分析方法中推荐的用于采集和存储气样的不锈钢容器11-21。由于不锈钢表面具有吸附和催化分解活性，某些VOCs在罐内存储时含量会降低，导致测定值低于采样时的实际值，故需对采样罐的内表面进行惰性化处 理。鉴于采集环境空气中低含量VOCs的需要而出 ( [收稿日期]2 0 16-07-01； [ 修订日期]2016-11-18。 ) ( [作者简介]邵霞(1970一)，女，山东省烟台市人，硕士，副研究员，电 话 010-88380495，电 邮 shaoxia@cee.cn。联系人： 李 国 傲，电话010-68333644，电邮 liguoao@cee.cn。 ) ( [基金项目]国家环境保护公益性行业科研专项(201409016)。 ) 超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 第1期 邵 霞等.典型挥发性有机化合物在气体采样罐中的存储稳定性 现了惰性采样罐，如美国产SiltekQ罐、Silonite罐及我国的InertSiQ罐，，1在罐的内表面加一层以硅元素为主体的非金属层，以隔绝罐内气样与不锈钢表面的直接接触。 实际工作中，从气样采集到仪器分析之间常有几天到一两月的间隔。由于气样存储期间含量的变化直接影响分析结果，VOCs在采样罐中的稳定性一直备受关注[3-4]。泪国开始VOCs监测工作相对较晚，该领域的研究15-81相对较少，但国外已有不少报道19-15]。已确认的主要影响因素包括VOCs种类、VOCs含量、采样罐内表面钝化类型、采样罐使用时间及使用历史、气样湿度、气样压力、存储温度、存储时间等13，12，16-18一般认为，在一个月左右的存储期内，多数VOCs在惰性采样罐中较稳定；而在普通采样罐中，如气样的湿度保持在适当范围内，也可获得较为满意的回收率[16，18]。然而，由于环境空气中VOCs种类繁多且含量变化很大，各研究者所用采样罐及存储条件又不尽相同，导致各报道间缺乏横向可比性，结论也有很大差异。此外，人们对VOCs在采样罐内变化的具体规律和机理等尚缺乏系统研究。 本工作选取了6种有代表性的VOCs， 实测了这些VOCs在气体采样罐中的存储稳定性，以期为我国VOCs的采样和分析工作以及其他相关行业L19-20提供技术支持。 实验部分 1.1 试剂和仪器 异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙烯酯、正己烷、苯、四氯化碳：光谱纯。 测试用采样罐：美国SIS公司生产的普通采样罐(罐A和罐B)和美国Entech公司生产的带Silonite@镀层的惰性采样罐(罐C和罐D)各两只，6L，均已使用1a；另有配气和稀释用惰性采样罐(美国Entech公司)若干。7890A型气相色谱仪：美国安捷伦科技公司，带5977型质谱检测器和火焰离子化检测器(FID)。7100A型预浓缩仪：美国Entech公司，带7016A型罐体自动进样器。自制稀释配气装置一套。 1.2 混合气样的配制 取一5 mL带聚四氟乙烯封口的干净玻璃小瓶，用1mL注射器量取并注入以下VOCs溶液：0.69mL异丙醇，0.58mL二氯甲烷， 0.84mL乙酸乙 烯酯，11.19mL正己烷， 0.81mL苯，0.88mL四氯化碳。混匀，用5 uL注射器抽取2.9pL混合液，注入预先抽真空的干净6L配气采样罐中，用高纯氮气(纯度高于99.999%)加压至0.304 MPa。此时，罐内每种VOCs的体积分数约为7.16×10(室温和一个大气压下，下同)。静置过夜后待用。 测试用采样罐中中余VOCs本底合格(低于检出限)后，抽真空至6.65 Pa以下。先加入100 pL无VOCs纯水(在通入氮气条件下烧开的超纯水)，然后用自制装置导入5mL配制的混合气样，最后用高纯氮气加压至0.203 MPa。 此时罐内每种VOCs的理论目标体积分数约为2.98×10，相对湿度约为50%。 1.3 VOCs含量的测定 参照文献[2]中规定的TO-15分析方法测定VOCs含量。 预浓缩仪参数：一级冷阱捕集管内装玻璃珠和Tenax吸附材料，吸附温度-150℃，热脱附温度25℃，二级冷阱捕集管内装Tenax吸附材料，吸附温度-45℃，热脱附温度185℃；三级冷阱冷凝聚焦设定温度-180℃，加热气体温度70℃。采样罐至预浓缩仪和预浓缩仪至气相色谱间的进样管温度为80~100℃。 气相色谱仪参数：安捷伦科技公司RTX-1型毛细管色谱柱， 90 m×0.32 mm×1.5 um； 载气为氦气，恒流流量3.0 mL/min；不分流进样；柱温箱始温10℃(液氮冷却)，保持10 min， 以5 ℃/min的升温速率升至70℃，再以15℃/min的升温速率升至180℃，最后以25℃/min的升温速率升至220℃，保持4 min。 分别在混合气样加入0，1，7，14，42，84d(0实际为3 h)后测定4个测试用采样罐中6种VOCs的含量，由于罐内气样数量有限，不同时段的分析只平行一次(共测量两次)，取平均值。为保持仪器的稳定性，减少因仪器漂移而造成的分析误差，整套仪器在实验期间一直处于开机状态，且只运行同一套分析方法。由于测试气样中只含6种VOCs，色谱峰能完全分离，同时为使所得数据具有好的纵向(随时间变化)可比性，故检测器采用稳定性和精确度较高的FID。 2 结果与讨论 2.1 GC谱图 6种VOCs的GC谱图见图1。由图1可见，6种 超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 化 工 环 保 VOCs的保留时间分别为异丙醇14.084 min、二氯甲烷16.547min、乙酸乙烯酯21.706 min、正己烷24.688 min、苯29.068 min、四氯化碳29.473 mine 图1 6种VOCs的GC谱图 2.2 分析方法的稳定性 在VOCs的含量测定中，用于制作仪器校正曲线的标准气通常也用采样罐进行稀释和存储。如标准气本身在采样罐内的含量发生变化，经过已偏离了标定含量的“标准气样”的校正，在不同时段测得的罐中VOCs含量难以真实反映出VOCs在罐中的稳定性。另一方面，因为每次仪器校正均会产生不同的响应因子，在罐内真实VOCs含量未变的情况下也会得到不同的测量值，进而影响所得数据的纵向可比性。此外，使用内标化合物时，因内标化合物与待测化合物在罐体内变化程度的不一致，也会造成测量值的偏差。因此，研究VOCs含量随时间的变化，在不清楚标准气本身是否稳定的情况下，最好不要对仪器进行重新校正。这一点在先前的报道中都没有指明或被忽略。本研究考虑到上述问题点，加上所用仪器的稳定性，整个实验过程中未对仪器进行重新校正， FID峰面积与含量值间的换算只采用开始时建立的标准校正曲线所获得的响应因子，故所得数据具有很好的纵向可比性。 苯是VOCs中十分稳定的化合物之一，许多研究表明，在存储过程中其含量基本保持不变121，故苯的响应值随时间的变化可用来评估所用分析方法和仪器的稳定性。在84d的测定过程中，苯的响应值基本不变，经同一校正因子校正后获得的实测含量上下波动小于4%，验证了本研究所用分析方法的稳定性。 2.3 VOCs的存储稳定性 6种VOCs含量随存储时间的变化见图2。图中的数据点是两次测量的均值，误差条因平行数据少而无法计算标准差，改用两次测量间的差值表示。 由图2可见，两次测量间的差值，对不含氧化合物苯、正己烷、二氯甲烷和四氯化碳而言均为5%左右，对含氧化合物异丙醇和乙酸乙烯酯而言则为8%左右。这样的分析精度，在低含量VOCs的测量中是比较好的。-一般的TO-15方法，用MSD做检测器时，气样重复分析的差值多在10%~20%左右。 为了更直观地表示VOCs在采样罐中的稳定性，计算了各VOCs在采样罐内剩余含量与初始含量之比值，并将同类型的两个采样罐数值进行了平均，结果列于表1。如一个化合物在采样罐内较稳定，则该比值接近于1；反之，如化合物不稳定，比值会逐渐减小，直至完全损失时比值减为0。 结合图2和表1进行分析。各VOCs在测试罐中的初始体积分数实测值在(2.7~3.0)×10之间，接近于所配气样的理论目标值2.98×10，也与这些化合物在环境空气中的常见含量在同一个量级水平。室温下84d的存储期内，苯、正己烷和二氯甲烷均较稳定，其含量基本无变化，实测值只在分析误差之内上下波动，与初始含量的比值均接近于1。这说明，在本实验的条件下，这3个VOCs可在罐内存储较长一段时间而不影响其浓度分析的准确性。 存储期内乙酸乙烯酯、异丙醇和四氯化碳的含量则有不同程度的减少。乙酸乙烯酯在6种VOCs中最不稳定，含量下降非常明显：在普通采样罐内14d后其含量已降为初始值的70%左右，42d后降至30%以下，84d后降至10%以下；在惰性采样罐内，其含量减少要慢一些，14d后剩余含量为初始值的90%左右，42d后为80%左右，84d后为70%左右。这说明，测试气样中乙酸乙烯酯的含量时，应在采样后尽快分析，尤其是使用普通采样罐时。 异丙醇和四氯化碳的稳定性因采样罐类型而有所不同。在惰性采样罐中，这两个化合物都比较稳定，84d的存储期内含量无明显变化，但在普通采样罐中，则都表现出明显的下降趋势。异丙醇在两个普通采样罐中84d后的含量分别为初始含量的72%和28%，说明其稳定性受罐体内表面状况的影响很大。相比于异丙醇，四氯化碳要稳定些，但在两个普通采样罐中的浓度也有明显下降，84d后分别降至初始含量的79%和73%。上述结果表明，分析气样中的异丙醇和四氯化碳，应该采用惰性采样罐；若采用普通采样罐，则在采样后应尽快分析。 图26种VOCs含量随存储时间的变化 罐A；■罐B；▲罐罐C；◆罐D 表1 采样罐内VOCs剩余含量与初始含量之比 存储时间/d 惰性采样罐 异丙醇 乙酸乙烯酯 二氯甲烷 正己烷 苯 四氯化碳 7 1.00 0.93 1.01 0.99 1.00 1.01 14 0.99 0.90 0.99 0.98 0.99 0.97 42 0.97 0.85 1.00 0.99 0.99 0.96 84 0.96 0.68 0.99 0.97 0.99 0.99 惰性采样罐 含氧类VOCs在存储过程中含量的下降可能有三方面原因：：一是其本身含氧官能团的活性大(相 对烃类)，易分解变化；二是气样含有的大量的水分子，在存储过程中会黏附于罐壁上，含氧类 超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 化 工 环 保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY VOCs可通过与水分子间的化学作用(氢键等)或物理作用(溶解等)被间接吸附；三是普通采样罐内壁未做惰性处理，存在活性点位吸附含氧类VOCs或催化其转化分解。 3 结论 a)苯、正己烷和二氯甲烷在采样罐中均较稳定，其含量在84d的存储期内基本无变化。乙酸乙烯酯在6种VOCs中最不稳定，在普通和惰性采样罐中含量均明显下降。异丙醇和四氯化碳的稳定性与采样罐的类型有关，在普通采样罐内含量下降明显，而在惰性采样罐内则相对稳定。 b)实际监测工作中，为提高VOCs分析的准确性，如目标分析物有含氧类(醇，酮，酯等)或含卤素类VOCs， 则采样后需尽快分析，同时尽量选择惰性采样罐为采样容器。 ( 参 考 文 i 献 ) ( 1]U.S. EPA. 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