润滑油中杂质元素分析检测方案

维普资讯 http：//www.cqvip.com冶 金 分 析Metallurgical Analysis第26卷第2期2006年4月Vol.26， No.2April， 2006 维普资讯 http：//www.cqvip.com冶 金 分 析Metallurgical AnalysisVol.26， No.2April，2006第26 卷第2期2006年4月 文章编号：1000-7571(2006)02-0043-04 电感耦合等离子体原子发射光谱法在润滑油杂质元素分析中的应用 黄宗平 (厦门出人境检验检疫局，福建厦门361012) 摘 要：试述了电感耦合等离子体原子发射光普法测定润滑油中杂质元素的样品前处理方法——无机处理法和有机进样法；对影响测定结果的相关因素，如仪器工作条件、干扰及校正、处理样品的酸及其浓度、有机进样等进行了讨论。 关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)；润滑油；杂质元素；有机进样 中图分类号：O657.31 文献标识码：A 润滑油是一种重要的石油产品，在机械制造、交通运输、石油工业等诸多领域中得到较为广泛的应用。润滑油中添加剂元素(Mg，Mo，Ca，Zn，Ba，P等)含量通常是油品质量和使用性能的重要指标之一，而润滑油中磨损和污染元素(Ni，Ti，Cr，Fe，Sn，Al，Mn，Si，Pb，Cu，Ag 等)含量是监控润滑油使用性能和预测各种润滑机械故障的重要参数，特别是，航空润滑油中杂质元素的含量直接关系到发动机的寿命和航空安全，GJB135，GJB1263，GJB561，MIL-L-7808，MIL-L-23699 等标准对这些元素的含量有严格限定。因此，严格监控和准确测定润滑油中微量杂质元素具有重要意义。 测定润滑油中微量元素常用的方法有原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、紫外可见分光光度法等。随着原子发射光谱技术的发展和成熟，ICP-AES 法因具有多元素同时测定、线性范围宽、灵敏度高、基体效应小、精密度好、快速准确等特点，在润滑油元素分析中也得到广泛应用。本文主要讨论润滑油样品的前处理方法和影响ICP-AES分析结果的一些相关因素。 润滑油样品的前处理 样品前处理是仪器分析的前提和关键。ICP-AES法分析润滑油样品前处理方法可分为无机 处理法和有机进样法。无机处理法一般是通过灰化或消解将样品处理成无机水溶液，再导人仪器进行分析，有干灰化法[1-3]湿式消解法、微波消解法[4-5]、乳化技术法[6-8]和萃取分离法等。有机进样法是以有机溶剂稀释样品直接导人 ICP光源进行测定[10-14]. 1.1 无机处理法 干灰化法是通过高温使样品炭化、灰化后，用酸溶解灰分，变成水溶液再进行仪器分析。该方法应用最广泛，其特点是称样量灵活、操作简单、方法检出限低、精密度高，但前处理时间长、耗能较大，且加入助灰化剂易引人杂质元素。由于灰化过程需高温加热，因此适于不易挥发元素(Fe，Ni，Ca，Mg，Cu，Pb等)的分析，不适于易挥发元素(As，Sb，B，Sn，S等)的分析。 湿式消解法主要采用 HNO，，H，SO，HClO4及HOz等氧化剂分解有机物，可用于分析因高温灰化而挥发损失的元素。对于润滑油，常用HSO4与样品加热炭化后，再加 HNO，和H0z等与之反应生成盐、HO和 CO。当采用 HClO4消化时，由于 HCIO易与基基衍生物反应生成不稳定且易爆炸的高氯酸酯化合物，所以须先用HNO，氧化处理后，再加 HClO，消化才能使消化安全、可靠。 ( 收稿日期：2004-12-01 ) ( 作者简介：黄宗平(1972-)，男，工程师，主要从事石油产品、化妆品、化工品的检测分析工作，Tel：0592-6013202， ) ( E-mail： hzp@xmicq.gov.cm ) 微波消解法对于分析润滑油中某些含量较高的金属元素效果极好，它是将样品与酸(如HNO，HNO，-H，SO，HNO-HzOz等)混合，在一定的微波条件(如压力、微波功率、微波程序等)下进行消解。因它具有快速、分解完全、元索无挥发损失、酸消耗少、环境污染小等优点已日益得到青睐，并在光谱分析中得到广泛应用。 乳化技术法是加入适当的乳化剂(OP、Tween-20 等)使润滑油样品与水形成均匀的乳浊液，引入ICP光源进行分析。 萃取分离法关键是先加人一种有效的氧化剂如碘-甲苯/二甲苯、过氧化氢、硫酰氯、次氯酸钠等，使样品中金属元素与碳链断裂后再以q=10%HNO；或 HCl 萃取分离，然后将无机萃取液导入仪器进行 ICP-AES分析。 1.2 有机进样法 有机进样法是指用适当的有机溶剂(二甲苯、MIBK、四氯化、氯仿、四氯化炭等)稀释样品，直接导人 ICP 光源，对照基体相匹配的有机金属标准油(如 Conostan S-21 等)进行光谱分析。其特点是前处理简单、快捷，结合 ICP-AES 测定检出限可达0.4~300 ng/g，在国内外分析润滑油中得到迅速地开展和应用。 此外，还有报道采用高频低温灰化法，即使用高频电磁波(如13 MHz)将低压的氧激发，使含原子态氧的等离子体接触有机样品，并在低温下缓慢氧化有机物。其缺点是要求有高纯氧气、称样量少、灰化时间长，它较适合一些易挥发元素如As，Sb，Se 等的分析。目前在生物样品方面应用较为成熟，在石油样品前处理方面受到一定的限制。 2 应用于润滑油的ICP-AES分析 早在20世纪 60年代，Pforr 和 Aribot 等人就把 ICP-AES 应用于石油样品的元素分析。1972年Greenfield等151研究采用微量进样技术测定油样中痕量金属。 2.1 仪器工作条件的选择 电感耦合等离子体原子发射光谱仪的操作参数主要有3个，即人射功率、载气流量和观测高度。当炬管结构尺寸、分析对象及要求不同时，这些参数将有较大差别，需经试验进行确定。一般来说，增大入射功率，等离子体温度升高，有助于 抗非光谱干扰能力的提高，但检出限不一定能同步得到改善，此时炬管损坏几率也增大；增大载气流量将会使分析通道温度降低，电离效应变小，有利于碱金属等易电离元素的测定；适当提高观测高度，有助于减小干扰，使灵敏原子线在初辐射区有较佳的检出限116]。 由于有机物分解需消耗更多的能量，与无机水溶液分析相比，有机进样时须选择较高的人射功率。Susanl17]等发现在相同的仪器条件下测定水溶液，功率低至0.8kW都能维持稳定放电，而在分析石油样品时，功率要提高到1.4~1.5kW才能获得比较稳定的光谱信号。此外，有机进样分析中冷却气、辅助气和载气三者流量的大小对炬焰的稳定性影响较大，为了减少 CN带发射的影响，提高信背比，防止炬管积碳，要求有较大流量的冷却气和辅助气；而载气流量的大小直接影响到进样量，若载气流量过大，有机溶剂炬焰的负荷量偏大，除影响谱线强度外，还会引起炬管内管的积炭而直接影响到炬焰的稳定性。另外，合适的辅助气流量在有机进样中也是防止炬管积碳和获得稳定测量结果的关键[18]。因此，最佳操作条件需根据不同仪器、不同分析对象、不同有机溶剂等进行试验、优化而确定。 2.2 千扰及校正 原子发射光谱的干扰一般指谱线干扰、基体干扰和背景干扰等。电感耦合等离子体由于其激发光源的温度可达9000℃以上，样品在等离子区中已完全蒸发和原子化，因此，它与其它激发光源相比具有试样转换效率高、干扰效应小、谱线信息丰富等特点。 由于润滑油样品基体较复杂，当基体元素含量明显大于待测元素时，对待测元素将有显著的谱线干扰。如，采用干灰化法处理样品时，由于加人含 Na 助灰化剂，当易电离元素 Na 的含量大于0.5 g/L时，对 Fe，Cr，Cu，Ti，Mg，Zn 等有明显的干扰。此外，有些元素谱线较复杂，即使在较低的浓度下，相互干扰也不可避免，因此必须采取一定途径来校正或消除，如经验系数和干扰因子校正法、光谱干扰系数校正法(K系数法)、次因子重叠设计分析法等19]。对于单道扫描发射光谱仪来说，光谱干扰可通过选择谱线的方法加以校正或消除；对于多通道(固定通道)的发射光谱仪，必须通过样品分析扣除基体空白加以以决。 CID检测器的使用和丰富谱线库的选择120]使得选择互不干扰的元素分析线成为可能。 另外，雾化去溶干扰也是 ICP-AES分析中的一种重要干扰，它一般是非特征的，主要是由于溶剂的物理性质(如粘度、表面张力、有机溶剂的挥发性等)而引起试液的吸入率、雾化效率及雾滴大小分布特性和空间特性的变化最后导致谱线强度的变化。克服这种干扰的方法除采用蠕动泵进样和去溶装置3]、内标法13]外，主要通过使样品、标准溶液、空白基体保持一致来实现。 2.3 酸及酸度的影响 当润滑油样品品用无机处理法进行 ICP-AES分析时，分析溶液的酸度控制在10%(体积分数)以内对待测元素的影响一般较小[1-2]。由于 HClO4，HSO，等酸比重和粘度较大，在溶液喷入过程中形成了较大的气溶胶粒，使样品蒸发和原子化受到影响，所以实验中应尽量选择干扰小的HC1，HNO， 等对样品进行前处理，并且应使样品溶液与标准系列溶液的酸度尽量保持一致，以减少基体效应的影响。 2.4 有机进样分析的几个问题 有机进样在 ICP-AES 测定润滑油元素中已得到广泛应用[10-14，21-25]。 Fassel 等[10]和孙宝湖[11]分别用 MIBK和二甲苯作稀释剂，采用有机进样ICP-AES 法测定润滑油中15~21种痕量金属；ASTMD5185L13]介绍了有机进样 ICP-AES 法测定润滑油及基础油中22种金属元素；赵金伟等[14]研究以煤油稀释样品，采用 Leeman Labs 多道Profile ICP-AES 测定润滑油中9种主要磨损元素。 有机物直接导入等离子体放电可能会遇到几个问题：一是有机物分解时吸收较大能量，从而改变等离子体的组成，影响等离子体放电的稳定，甚至会使等离子体炬焰熄灭；二是有机物分解时产生的碳粒可能沉积在等离子炬管的内管及中管的末端，使炬管局部或全部堵塞；三是分子带发射(如CN及NH)相应增强，为避免此现象应采取适当减少少样量[21](如降低载气流量)、提高冷却气流量、改进管结构[22]、改进雾化器结构[231及优化操作参数(以防积炭)等，必要时可在载气中加入少量O2以抑制分子带发射[24]。 另外，还应注意有机金属标准物和有机溶剂的选择问题。用于作校准曲线的有机金属标准物 必须符合：有机基体与样品相匹配；能与样品相似的基础油或有机溶剂相混溶；在ICP炬管中具有良好的放电稳定性；具有稳定的化学计量性等要求。常用的有机金属标准物有环己烷基丁酸盐、环烷酸盐、油酸盐和二乙基二硫代氨基甲酸盐等。目前较多采用商品化标准油 Conostan S-21(USA)，含21种元素(Fe，Ni，Cu， Ag，Al， B，Ba，Ca，Cd，Cr，Mg，Mn，Mo，Pb，P，Na，Si，Sn，Ti，V 和么n)；我国国家标准局有含 Fe，Ni，Cu，V，Ca，Mg，Na，As 等元素的标准原油及各种单元素有机标准油等。 润滑油一般粘度较大，必须用低粘度的有机溶剂稀释后才容易在雾化器中雾化，以气溶胶形式导入等离子体，这要求有机溶剂应满足：较低的密度和粘度、油溶性好、等离子体放电稳定、中等挥发性、纯度高且不含被测元素、毒性小等要求。目前在润滑油的ICP-AES分析中常用二甲苯、MIBK、四氯化等等作为有机溶剂。如以二甲苯或 MIBK 为溶剂时，溶剂：油样=10：1的稀释比可得到较好雾化效果和较高的灵敏度，分析结果满意[13，15] ( 参考文献： ) ( [1]童式国，胡明芬，雷玉叶.ICP-AES法测定航空润滑油 中痕量磨损金属的研究[J].四川大学学报：自然科学 报，1993，30(3)：421-424. ) ( [2]杨建.等离子体发射光谱法测定重油及润滑油中8种金属元素含量[J].石化技术，1996，3(4)：252-258. ) ( 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Key words： inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry；lubricating oil；impurity element；or-ganic solvent sampling -— —