电感耦合等离子体质谱法同时测定铜铅锌矿石中微量元素镓铟铊钨钼的干扰消除

岩 矿 测 试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol. 30， No. 17~112011年2月February 2011 岩 矿 测 试http： //www. ykcs. ac. cn第1期2011年 文章编号：0254-5357(2011)01-0007-05 电感耦合等离子体质谱法同时测定铜铅锌矿石中微量元素家钢铊钨钼的干扰消除 熊 英，吴装赫，王龙山 (国土资源部西安矿产资源监督检测中心，陕西西安710054) 摘要：对电感耦合等离子体质谱法同时测定铜矿石、铅矿石和锌矿石中中、锢、铊、钨和钼量时，基体效应和主量元素铜、铅、锌对测量的干扰情况及可能的消除方法进行试验，结果表明，溶液中共存小于200 pg/mL锌对上述微量元素的测量没有干扰；溶液中共存大于 50 pg/mL的铜对家、锢、铊、钨、钼的测量有负干扰，共存大于100pg/mL 铅对钨的测量有正干扰，对钼的测量有负干扰，采用、、镧混合内标或基体匹配可以消除这些干扰；溶液中共存大于20 ug/mL 的铅对铊的测量有正干扰，选择203Tl为测量质量数，可使耐受铅的干扰浓度提高到 50ug/mL，铅对铊测量的干扰可以采用校正系数法或基体匹配进行校正或消除。 关键词：微量元素；铜、铅、锌矿石；电感耦合等离子体质谱法；干扰消除 中图分类号：0657.63； P575.9 文献标识码：B Elimination of Interference in Simultaneous Determination ofTrace Ga， In， Ta， W and Mo in Copper， Lead and Zinc Oresby Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry XIONG Ying，WU He， WANG Long-shan ( Xi'an Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products，The Ministry of Land and Resource， Xi’an710054， China) Abstract： A method for correctioin and elimination of interference from matrix and major elements in simultaneouslydetermination of Ga， In， Ta， W and Mo in copper， lead and zinc ores by inductively coupled plasma-mass spectrometrywas developed. Interferences from matrix and major elements on the determination were systemically studied. The resultsshowed that 1) when the concentration of Cu or Pb in the sample solution was <200 ug/mL， no interference from Zn onthe determinatioin of the elements above was observed. 2) Cu with concentration of >50 pg/mL in the solution causedthe negative interference on the determination of Ga， In， Ta， W and Mo. 3) Pb with concentration of >100 ug/mLproduced the positive and negative interference on W and Mo， respectively， and the interference couled be eliminated bySc-Re-La mixed internal standardization or matrix matching method. 4))Pb with concentration of >20 pg/mL causedthe positive interference on the determination of Tl and the interference could be effectively relieved or eliminated byselecting 203Tl as measurement isotope and using matrix matching method or correction coefficient method. Key words： trace element； copper， lead and zinc ores； inductively coupled plasma-mass spectrometry； elimination ofinterference ( 收稿日期：2010-04-20；修订日期：2010-10-15 ) ( 基金项目：国土资源地质大调查项目资助(1212010916015) ) ( 作者简介：熊英(1963-)，女，重庆石柱人，教授级高级工程师，从事岩矿分析测试与质量管理工作。 E-mail： xianxiongying@ sohu. com. ) Ga、In、Tl、W 和 Mo 元素是铜、铅、锌矿石中的重要伴生元素，在铜、铅、锌矿石的开发和综合评价中需要综合分析上述微量伴生元素”。国标 GB/T 14353-93《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》中，Ga 采用乙酸丁酯萃取分离-罗丹明B光度法测定，W和Mo 采用光度法或极谱法测定。由于传统化学分析方法流程长，工作效率低，使原国标方法的应用越来越少。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)灵敏度高，检测干扰少，越来越多地应用于地质样品和矿产品中微量元素的检测分析3-。ICP-MS 测定水系沉积物和土壤地质样品中的 Ga、In、Tl、W和Mo等元素的方法已有报道B-12，但未见 ICP - MS 测定铜、铅、锌矿石中 Ga、In、TI、W、Mo等微量元素的分析方法以及测定时干扰和消除方法的研究报道。本文针对铜、铅、锌矿石，采用HNO- HF - HClO分解样品，王水提取溶解盐类，ICP-MS同时测定 Ga、In、TI、W、Mo，研究了基体效应和主量元素 Cu、Pb、Zn 对测定 Ga、In、Tl、W、Mo 的干扰，确定了主主元素 Cu、Pb、Zn 对分析元素的干扰浓度，试验了干扰消除方法。通过模拟干扰试验及标准物质验证，效果良好。 1 实验部分 1.1 仪器及工作参数 X Seriers型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Scientific 公司)。仪器工作参数见表1。 表1 ICP-MS仪器工作参数 Table 1 Operating parameters of ICP-MS instrument 工作参数 设定值 工作参数 设定值 功率 1420 W 采样羊(Ni) 1.2 mm 冷却气(Ar) 流量 15 L/min 截取锥(Ni) 1.0 mm 辅助气(Ar) 流量 0.8~0.9 L/min 进样泵速 29 r/min 雾化气(Ar)流量 0.86 L/min 进样冲洗时间 30s 采样深度 225 分辨率 0.6~0.8u 单个元素积分时间 0.5s 扫描方式 主跳峰 1.2 标准溶液和主要试剂 标准溶液：p(Ga)=1 ug/mL，p(In) =1 pg/mL，p(Tl)=1 ug/mL，p(W)=10 ug/mL，p(Mo)=10ug/mL。 p( Cu 或 Pb 或Zn) =500 pg/mL. 内标溶液：p(103Rh)=10 ng/ mL，p(45 Sc、139La、18Re)=10 ng/mL. HNO，，HF，HClO4，王水，3%(体积分数，下同)的 HNO，. 实验所用试剂均为分析纯；水为符合国家标准GB/T 6682的分析实验室用水。 1.3 实验方法 1.3.1 干扰试验 分别移取1.00 mL 的 Ga、In、Tl、W、Mo标准溶液(pB =0. 1pg/mL)于50mL 容量瓶中，加入4mLHNO3，再分别加入不同量的 Cu、Pb、Zn等干扰元素，用水稀释至刻度，摇匀，以Rh 作内标，按选定的ICP-MS仪器工作条件，测定 Ga、In、tl、W、Mo 的浓度，并扣除空白的影响。 1.3.2 样品测定 称取0.25g(精精至0.001 g) 试样置于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加8 mL HNO，、10 mLHF、2 mL HClO4，置于210~220℃控温电热板上加热溶解，并蒸发至 HClO4白烟冒尽，取下冷却。加入8 mL王水，微热5~10 min 溶解盐类至溶液清亮，冷却，转入25.0 mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中，水稀释至刻度，摇匀。移取试液1.0 mL 于聚乙烯试管中，用3%的 HNO，稀释至10.0 mL，摇匀，备用。用标准溶液分别配制 Ga、In、Tl混合标准溶液系列和 W、Mo混合标准溶液系列，备用。在选定的仪器工作条件下，对仪器进行最佳化调试，以1Rh 作内标，分别进行标准溶液系列、空白试验溶液和试料溶液的测定。 2 结果与讨论 2.1 基体效应 ICP-MS分析中，在某些情况下测定溶液基体元素对被测定元素的影响是非常严重的，它属于非质谱干扰3，一般可分成两类：①溶液中溶解的固体所产生的物理效应；②被测物的抑制或增强效应。基体效应很难被测量和定量化，高浓度的基体元素将导致采样锥孔的堵塞，因而造成信号的不规律损失，导致测定精密度较差。采取将样品稀释使基体浓度低于0.5~1mg/mL，可有效地克服某些非质谱干扰效应，同时选用适当的内标元素采用内标法来进行测定，也可有效地克服基体效应和降低信号漂移。 在ICP-MS分析过程中，由于试液经过一定稀释后才进入测量体系，当测定溶液中的溶解性总固体量(TDS) 小于500 mg/L时，可利用内标元素的补偿作用消除基体干扰4。本实验采用铜、铅、锌矿石标准物质GBW 07234、GBW 07235、GBW 07236、GBW07237、GBW 07262、GBW 07286，分别采用500、1000和2000 作为稀释因子(每毫升试料溶液中试料量分别为2.0mg、1.0 mg 和0.5 mg)进行测定。由表2分析结果可以看出，稀释因子以500、1000较好。为了控制试料溶液的总离子强度，选用稀释因子为1000(测定溶液中的 TDS 小于500 mg/L14)，即每毫升试料溶液中试料量为1.0 mg。 表2 稀释因子对测定 Ga、In、Tl、W、Mo的影响 Table 2 Effect of dilution factor on Ga， In， Tl， W， Modetermination wg/(ugg) ①Tl的测定采用的同位素为205TI，括号内数据为参考值。 2.2 质谱干扰及校正 测定元素所选择的分析同位素分别是" Ga( 丰度39.9%)、15In(丰度95.7%)、203TI(丰度70.5%)。其中"Ga 可能受到多原子离子ArP 和双电荷离子142Ce、142Nd的干扰；但在所选择的测定条件下，没有观测到其影响，产生的干扰可以忽略。由于Sn 与In谱线重叠， Sn 对In 的干扰必须经过校正。校正方法是先通过实验确定校正系数，再选择不受质谱干扰的 8Sn同位素(丰度24.4%)，准确测定试料溶液中 Sn的浓度，根据校正公式，可得到In 的准确结果。 式中，CIn表观溶液中In 的直接测定结果； Csn一溶液中Sn 的直接测定结果； Ks--115Sn 对In 的干扰校正系数，实验得到为0.003。 2.3 主量元素干扰试验 2.3.1 不同浓度的主量元素对测定元素的干扰 按照干扰试验方法，分别加入p( Cu 或 Pb 或 Zn)=500 ug/mL标准溶液各0、1、2、5、10、20 mL于已加入定量待测元素标准溶液的系列50 mL 容量瓶中，使各主量干扰元素( Cu、Pb、Zn)的浓度相应为0、10、20、50、100、200 pg/mL，测定 Ga、In、Tl、W、Mo的浓度。不同浓度的主量元素 Cu、Pb、Zn 对测定元素的干扰情况见表3. 干扰试验表明，溶液中共存50 pg/mL 以下的Cu(相对于样品的质量分数5%)、200 ug/mL 以下的Zn(相对于样品的质量分数20%)和20 pg/mL以下的Pb(相对于样品的质量分数2%)对 Ga、In、Tl、W、Mo的测定没有干扰。溶液中共存大于 50 ug/mL 的 Cu对 Ga、In、Tl、W、Mo 的测定都有不同程度的负干扰；共存大于20 ug/mL的Pb对Tl的测定有正干扰，且对205Tl测定的干扰大于203TI；共存大于100 ug/mL 的Pb对W的测定有正干扰，对 Mo 的测定有负干扰。 表3 主量元素的干扰试验 Table 3 Interference experiments of major elements 主量 浓度 测定值 pB/(ng"mL-) 元素 pB/(ugmL-) Ga 115In 203T 205Tl 182w 95Mo 无 0 2.096 2.141 2.065 2.108 2.047 2.110 10 2.098 2.135 2.098 2.082 1.973 1.973 20 1.999 2.015 2.034 1.999 1.909 1.981 Cu 50 1.916 1.971 1.962 1.937 1.849 1.976 100 1.899 1.735 1.546 1.589 1.594 1.750 200 1.742 1.535 1.562 1.523 1.453 1.570 10 2.194 2.100 2.060 2.069 1.822 1.966 20 1.994 1.987 2.198 2.385 1.830 1.865 Pb 50 1.954 1.834 2.593 3.042 1.837 1.834 100 1.943 1.955 3.197 3.339 2.047 1.655 200 1.992 1.859 4.184 4.443 3.118 1.723 10 2.108 2.028 2.069 2.081 1.991 1.924 20 2.043 2.082 2.035 2.087 1.929 2.179 Zn 50 2.014 2.042 1.978 2.126 2.024 2.244 100 1.943 1.941 2.125 2.125 1.930 1.948 200 2.124 1.904 2.279 2.290 1.998 2.157 ①测定元素加入量均为2 ng/mL。 2.3.2 实际样品中 Pb对203Tl和205Tl同位素干扰 选择不同含量 Pb 的Cu、Pb、Zn标准物质，按实验方法测定 Tl，Tl的测定同位素分别选择203Tl和205Tl。表4分析结果表明，当样品中 Pb 的含量小于2%时，Pb对Tl的测定没有干扰，这与前面的干扰试验结果相吻合。当Pb的含量对Tl的测定产生干扰时，203Tl同位素受 Pb的干扰小于205Tl同位素(样品中Pb的质量分数为4.17%时，采用205Tl同位素测定Tl的结果为标准值的2倍，选用203Tl同位素测定 Tl 的相对误差在允许范围之内)。虽然205Tl 是无质谱干扰的同位素，但Pb含量较高时，204 Pb、206Pb 同位素产生的强峰拖尾会干扰203TI、205Tl，从而产生增强信号效应。由于206Pb的相对丰度远远高于204Pb(相对丰度分别为23.60%和1.48%)，因此205Tl受到高浓度 Pb的影响大于203Tl。 表4 不同含量的 Pb对203Tl和205Tl同位素的干扰 Table 4 Interference test of different content of Pb on determinationof Tl using 203Tl and 205Tl as measurement isotopes 标准物质 标准值 测定定w(TI)/10- 编号 w(Pb)/% w(Tl)/10- 203T1 205m1 GBW 07234 0.0013 0.36 0.40 0.38 GBW 07235 4.17 0.43 0.49 0.90 GBW 07236 0.61 1.00 1.15 1.22 GBW 07237 0.25 0.49 0.49 0.52 GBW 07262 0.43 1.20 1.07 1.13 GBW 07286 1.27 一 1.51 1.68 2.4 主量元素干扰消除试验 2.4.1 铅对铊量测定结果干扰的校正(校正系数法) 根据表3干扰试验结果，随着 Pb 含量的增加，对Tl的测定有正干扰，且有一定的正相关。在含有系列浓度 Pb 的溶液中分别加入定量的TI，测定 TI量，并计算Tl量随 Pb量变化的干扰校正系数，建立干扰校正系数与Pb质量分数相关性的数学模型，数据见表5。校正系数y(测定值与真值的倍率)与样品中 Pb 质量分数x的关系为：y=5.5475x+1.0476。当已知 Pb 的质量分数时，通过校正系数可对Tl的测定结果进行校正。 2.4.2 基体加入标准溶液法对基体干扰的校正 将 Cu、Pb、Zn混合溶液[p( Cu)=100 pg/mL，p(Pb)=100 ug/mL，p(Zn)=100 ug/mL]分别加入系列标准溶液中，ICP-MS 测定，建立标准曲线。再分别测定加入不同干扰基体浓度的已知 Ga、In、Ta、W、Mo浓度为2 ng/mL 的试验溶液，表6结果表明，标准溶液中加入与干扰基体相同或接近量的基体，可以消除基体对测定元素的干扰。 表5 加入2 ng/mL 的 Tl在不同浓度 Pb 溶液中的测定结果及影响系数 Table 5 Interference test of Pb contents on determination of Tl(2ng/mL) p(Pb) /(pg"mL-) p(Tl)/(ngmL-) 测量结果与加入量 加入量 两次测定值 平均值 的倍率关系 40 2.00 2.43 2.45 2.44 1.22 50 2.00 2.67 2.67 2.67 1.34 80 2.00 3.02 3.12 3.07 1.54 100 2.00 3.28 3.20 3.24 1.62 150 2.00 3.72 3.80 3.76 1.88 200 2.00 4.18 4.36 4.27 2.14 表6 加入干扰基体于标准溶液中对基体干扰的校正 Table 6 Interference correction by mixing matrix method 干扰基体浓度 测定值 pB/(ng"mL-) 103Rh(内标) ① 7Ga 115In 203m 182w 95Mo p(Cu，Pb，Zn) =50 ug/mL 97.86% 2.08 2.13 1.80 2. 13 2.01 p( Cu，Pb，Zn) =100 pag/mL 107.14% 1.90 1.98 1.97 1.98 1.95 p( Cu，Pb，Zn) =200 pg/mL 116.21% 1.82 1.85 3.22 1.79 1.76 ①测定元素加入量均为 2 ng/mL。内标3Rh：仪器给出 xx.xx%，表示通过内标监控仪器漂移的情况“100%”表示仪器没有漂移。下表同。 2.4.3 混合内标法对基体干扰的校正 由于不同的内标元素对不同质量数范围的元素的校正作用不同，因此若采用同一内标对不同质量数范围的元素进行校正，有时会导致部分元素的测定结果产生更大的偏差。胡净宇等16在ICP-MS测定铜锌合金中痕量元素的方法试验中，考察了内标元素对铜锌合金中主要合金元素的比例变动时的校正作用，发现不同比例的铜锌合金对各痕量元素的信号抑制作用较为一致(纯铜与纯锌基体存在时，分别为纯溶液中元素信号的96%和94%)，采用内标元素可有效补偿不同合金比例的基体对信号抑制作用的差异。 对于轻质量数元素(m/z<80)，宜采用 Sc 为内标；对于中等质量数元素(80140)，采用Re 为内标。 采用 Sc、Re、La 混合内标 [p(Sc、Re、La)=100ng/mL]，测定相当于试料中质量分数分别为5%、10%、20%的 Cu、Pb、Zn溶液中 Ga、In、TI、W、Mo 的浓度(这5个元素的加入量均为2 ng/mL)。表7结果表明，除TI外，Ga、In、W、Mo 元素的测定结果与加入量基本吻合。采用混合内标可以消除高含量 Cu、Pb、Zn对测定结果的干扰，但不能消除 Pb对Tl测定结果的干扰。 表7 混合内标对 Cu、Pb、Zn 基体干扰的消除 Table 7 Elimination of the interference from matrix elements ofCu， Pb， Zn on element determination with mixedinternal standardization 基体浓度 p( Cu，Pb，Zn) / 测定值 PB/(ngmL-I) (ugmL-) 45Sc 185Re 139La 71Ga 115In 203TI 182w 95Mo 106.80%102.80%103.40% 2.01 2.00 )22.35 2.08 2.06 111.50%102.30%105.70% 2.06 2.02 2.79 2.02 1.99 119.50%99.10%107.00% 1.95 1.97 4.55 2.06 1.97 3 标准物质分析 选择主量元素( Cu、Pb、Zn)含量较高的铜、铅、锌矿石标准物质( GBW 07235、GBW 07287、GBW 07163、GBW 07164)，按本文实验方法测定 Ga、In、Tl、W、Mo，结果见表8。样品中 Cu、Pb、Zn 含量低于试验干扰浓度时，方法的测定值与标准值吻合。 表8 标准物质分析 Table 8 Analytical results of elements in NationalStandard Reference materials 元素 GBW 07235 RSD/%- GBW 07287 RSD/% GBW 07163 RSD/%- GBW 07164 -RSD/% 平均值标准值 平均值标准值 平均值 标准值 平均值标准值 0.2 0.028 2.8 4.17 338 0.056 0.062 4.26 0.143 164 16.7 0.12 1.80 5.00 34.5 34.6 1.10 )2 26.0 1.35 3.20 3.3 3.45 0.46 0.43 4.88 17.6 0.74 25.0 2.20 1.60 3.50 0.64 0.66 23.9 24.0 7.71 131 137 3.74 ① Cu、Pb、Zn 的质量分数为%，Ga、In、Tl、W、Mo 的质量分数为 ug/g 4 结语 在一般铜、铅、锌矿石含量范围内(小于20%)，Zn 对ICP-MS 测定 GaiIn、t、W、Mo 没有干扰。 高浓度 Cu(大于50 pg/mL)对 ICP-MS 测定 Ga、In、Tl、W、Mo 的测定信号有抑制作用，采用 Sc、Re、La混合内标，可消除干扰。 高浓度 Pb(大于20 ug/mL) 对 ICP- MS 测定 Tl有正干扰，这是因为与203TI、205Tl邻近的204 Pb、206Pb 的强峰拖尾峰对Tl的测定产生叠加干扰。206Pb 的相对丰度远远高于204Pb(相对丰度分别为23.60%和1.48%)使205Tl受到高浓度 Pb 的影响大于203Tl。选择25Tl作为测定 Tl时的质量数，可使耐受 Pb 的干扰浓度提高到50 pg/mL。对 Pb 的质量分数大于5%的铅/锌矿石测定 Tl的干扰，可采用减少取样量或校正系数法进行校正，校正系数y(测定值与真值的倍率)与 Pb的质量分数x的关系为y=5.5475x+1.0476. 高浓度 Pb( 大于100 ug/mL)对 W的测定有正干扰，对Mo 的测定有负干扰。采用 Sc、Re、La混合内标，可消除干扰。 加入与试料溶液相同量(或接近)的干扰元素于标准溶液中(与干扰基体匹配的方法)可消除上述干扰，但此方法的应用需要先测定试样中 Cu、Pb 的含量。 ( 5 参考文献 ) ( 1] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析(第一分册) [M]. 3版.北京：地质出版社，1991：409，422，434. ) ( 2] GB/T 14353.9，10，13—1993，铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法[S]. ) ( 【3] 黄冬根，廖世军，章新泉，童迎东. 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