油田水中碘离子检测方案(离子色谱仪)

Vol. 16， No. 5September 1997第16卷 第5期1997年 9月环 境 化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 环 境 化 学16卷474 紫外检测-离子色谱法测定油田水中碘离子 侯小平 宋 强 沈冬青 牟世芬 栗 欣 (中国科学院生态环境研究中心，北京、100085) (北京大学技术物理系，北京，100871) 摘 要 本文研究了用阴离子交换分离， KCl溶液作为淋洗液，紫外/可见检测器在215nm波长处测定水中碘离子浓度的最佳离子色谱条件.该方法具有无干扰、灵敏度高、方法简便等特点，而且，在碘离子浓度为0.05-8.0pg·ml-1范围内，其浓度与峰高的响应值之间存在良好的线性相关关系(相关系数大于0.999).碘离子的检出限为0.012/g·ml-1(按信噪比等于3计算).其保留时间和峰高的相对标准偏差分别为2.6%和1.0%(n=7).方法用于基体复杂的油田水样中碘离子的测定，得到满意的结果，标准加入回收为98.4%. 关键词：碘离子，离子色谱法，紫外检测器，油田水. 离子色谱法测定水中Ⅰ，有报道用电导检测器检测的方法一，但是，用电导检测法一般要求淋洗液强度较弱，以保证通过抑制器后的本底电导较低，而Ⅰ对树脂的亲合力相对较强，弱淋洗液会使其保留时间较长，而且灵敏度不高.也有报道在淋洗液中加入甲醇、乙腈等有机改进剂，以改善其分离效果1.2.，但使用甲醇的灵敏度较低，而乙腈的毒性使其不能成为最佳选择.用电化学检测离子色谱法测定水中Ⅰ成为目前广泛使用的分析方法3，该方法具有灵敏度高、保留时间较短的优点，但其操作和电极的处理要求较高，特别是在没有电化学检测器的情况下，如何使用离子色谱法准确、无干扰、简便地测定水中Ⅰ浓度，则是令人关注的课题· 利用Ⅰ在适当淋洗条件下，在紫外光区有较大吸收的特点，用紫外检测离子色谱法测Ⅰ，方法将会更加简便.最近有报导用紫外检测离子色谱法测定Ⅰ，但其检测灵敏度较低(<22.6pg).本文文先使用最简单的淋洗液 KCl 和 DIONEX IonPac AS14分离柱，研究了最佳色谱条件，其灵敏度提高一倍以上，将其应用于基体复杂的油田水样中I的测定，获得较好结果. 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 DX-100 型离子色谱仪， UV/VIS 检测器，IonPac AG14， AS14分离柱，4400型积分仪. KI(G.R.)， KCl(G.R.)， 去离子水(二<1pS)，0.2—0.45um 微孔滤膜及过滤器. 1.2 实验步骤 实验流程为： 设置淋洗液流速为 0.8ml·min-1，检测器波长215nm，以 0.045mol·1-'KCl淋洗液平衡系统，待系统得到稳定基线后，进样50pl，积分仪记录色谱图和数据处理，保留时间定性，峰高定量. 2 结果与讨论 2.1 分离柱的选择 I对树脂的亲合力较强，I又是亲水性较强的离子，常用的阴离子分离柱如 AS4A等使Ⅰ的保留时间过长，而 IonPac AS14 分离柱具有较强的疏水性，比较适合亲水性较强的离子的分离；而且AS14分离柱的交换容量大 (65peq/Column)，是 AS4A 柱的三倍多，这就为应用于复杂基体样品的阴离子分离方法创造了更好的条件，考虑到对Ⅰ的 分离和对油田水样的分析，我们选用 IonPac AS14 作为阴离子分离柱. 2.2 波长的选择 图1是Ⅰ的吸收光谱，由曲线可见， I-在210—220nm 之间的响应值较高且平稳，因此，波长定为215nm. 2.3. 淋洗液的选择 图1 Ⅰ的吸收光谱 Fig.1 Absorption spectrum to iodide 选用紫外检测器时，所用的淋洗液不仅要对Ⅰ有很好的淋脱效果，而且要求其在紫外光区基本没有吸收或吸收很弱.本文试验了多种试剂、如 NaNOs， NaSO， NaCl，NasPO.， KPO，NazB.O.， KCI 等作为淋洗液，其结果列于表1. 表1 不同淋洗液时Ⅰ的峰高 Table 1 Peak height of iodide at different eluent 淋洗液 NaNO： Na2SO， NaCl KCl Na；PO： K3PO： Na2BO：·10H2O h* 1.54 5.47 0.78 12. 46 7.11 9.26 0.97 记录仪中的响应值 表1中的数据说明，在其其条件相同的情况下， KCI作为淋洗液时，Ⅰ的检测灵敏度最高.目前以 KC! 作为淋洗液的报道还未见到、 2.4 淋洗液流量的影响 由于淋洗液流量的大小直接影响离子的保留时留、系统压力等，因此，我们在0.60，0. 80，0.90 ml·min'等不同流量情况下对上述因素的影响进行了实验.结果发现，淋洗液流量的变化虽然对Ⅰ的保留时间、系统压力影响明显，但对Ⅰ的峰高影响不大.随着流量的增加，I-保留时间明显缩短，同时系统压力明显增加.根据以上实验结果，选取0.80ml·min较为适宜. 2.5 淋洗液浓度的选择 随着淋洗液浓度的增加，不仅离子的洗脱时间缩短，而且色谱峰增高.但是它们增高的幅度不是等同的，这可以从表2所列出的峰高随浓度的变化率(改变单位浓度时引起的峰高度变化)比较看出. 表2 淋洗液浓度对峰高(h)的影响 Table 2 The effect of eluent concentration on peak height 浓度/mol·1-1 0.025 0.030 0.045 0.050 0.060 h 1.97 2.30 5.79 6.16 6.60 Ah 0.33 3.49 0.37 0.44 AC 0.005 0.015 0.005 0.01 Ah/AC 66 232.6 73.9 44 表2的计算数据表明，随着淋洗液浓度的增加，峰值增加的速率，即由淋洗液浓度增加引起的峰高增加的速率在 0.030-0.045mol·1-1之间最快.因此，淋洗液浓度选择0.045mol·1-1最适合，此时系统压力在2000psi 左右. 2.6 与电化学检测器的比较 将紫外检测器和电化学检测器串联在一起，分析 0. 040pg·ml-Ⅰ标液，测得色谱图见图2.从色谱峰看出，在Ⅰ浓度相同的情况下，用紫外检测器检测的峰高明显高于用电化学检测器检测的峰高. 图2 紫外检测器与电化学检测器的比较 Fig.2Comparison of UV/VIS with E. C. detector 综上所述，利用阴离子分离柱和紫外检测离子色谱法分析Ⅰ的最佳色谱条件是：IonPac AS14 分离柱，紫外检测波长215nm、淋洗液为0.045mol·1-KCI溶液，流速0.8ml·min 1，检测器满刻度输出选择在0.005--0.10AU(视样品中Ⅰ浓度大小而定). 2.7 干扰离子实验 在上述最佳色谱条件下，进行常见阴离子标准混合液的分析.结果表明，在紫外光区，除Ⅰ外，NO， Br-和 NO等离子也有吸收，但但们均在 10min 前洗脱，而且在215nm 波长时这些离子并无最大吸收，Ⅰ的保留时间为18.8min. 2.8 方法的精密度与线性 按照上述选定的最佳色谱条件，在 0.1AU 满刻度下，用浓度为 10pg·ml-的Ⅰ标准溶液测其重现性，所得保留时间和峰高的相对标准偏差分别为2.6%和1.0%(n=7). 在0.005AU 条件下(其色色谱条件同前)，测得基线噪音为1.5mm，在此条件下测I-的最低检出出为0.012pg·ml. 用逐级稀释法配制0.8-8.0pg·ml和0.05一1.0pg·ml-\两个浓度系列，在前述条件下分别测定其对应的峰高，以最小二乘法拟合，得线性回归方程分别为一3.33+2.35 图3 油田水色谱图 ×10°C 和-3.42+3.95×10C，线性相关系数分别为0.9999和0.9992. 2.9 样品的分析 将某油田水样稀释10倍过滤后直接进样，测得色谱图见图3.对不同油田水样用标准加入法测得I的回收率为98.4%一105.8%. 从以上结果可以看出，用 IonPac AS14分离柱分离，紫外检测离子色谱法分析油田水中I的浓度是一种快速、准确、灵敏度较高的简便方法，水样一般不需特殊处理，为防止近中性样品放置时间过长易引起Ⅰ被氧化成Ⅰ而损失，最好采样后当天尽快分析. ( 参 考 文 献 ) ( [1] Dionex Gremany Application Report， Dionex GmbH， I d stein， Germany 1993 ) ( [2] Dionex Corporation， P58， Dionex Product Selection Guide， D ionex Corporation， S unnyvale， C a lifornia 1995 ) ( [3] Dionex C orporation， T he Determination of Iodide i n Milk Products， Application Note 37， Dionex Corporation， Sunnyvale， C a lifornia 1 995 ) ( 41 袁建平，无机阴离子的紫外光度检测-离子色谱法测定.色谱，1996.14(3) ：208 ) ( [5] 牟世芬，刘开录，离子色谱，科学出版社，1986 ) DETERMINATION OF IODIDE IN OIL-FIELDPRODUCED WATER BY ION CHROMATOGRAPHYWITH UV/VIS DETECTOR Hou Xiaoping Song Qiang Shen Dongqing Mou Shifen (Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing， 100085) Li Xin (Department of Technical Physics， Peking University， Beijing，100871) ABSTRACT A method was developed for determination of iodide in oil-field produced water byion chromatography with UV/VIS detector (=215nm) and an anion exchange separa-tion column (IonPac AS14). The eluent used was 0. 045mol·1KCl. The relative stan-dard deviation of retention times and peak heights were 2. 6% and 1.0%(n=7)， respec-tively. A calibration curve for iodide from 0.05-8.0pgml-shows good linearity withr≥0.999(n=6). The detection limit of iodede by this method is 0.012pgml-(Signal-to-noise ratio 3：1). The method has been used to analyse some oil-field produced watersamples.The recoverys of samples were 98.4—105.8%. Keywords： iodide，ion chromatography，UV/VIS detector ，oil-field produced water. ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.