热物理性能测试中的标准物质

热物理性能测试中的标准物质 上海依阳实业有限公司 www.eyoungindustry.com 摘要：本文详细介绍了标准物质的定义、特征、等级、选用原则以及在测试分析中的作用。针对标准物质在热物理性能测试中的应用，详细介绍了美国国家标准和技术研究院 NIST 和欧盟标准物质和测量研究院 IRMM两个国外机构热物性标准物质。 关键字：热物性。标准物质，热导率，热膨胀，，比热容 1.概述 在材料的热物理性能测试中有各式各样的测试方法，这些方法中很多是在特定的条件下为特定的研究目的而建立的，若注意不到这一点就会引起错误的结果，但即使是一些常规的测试方法也往往因为主观和客观的原因而引入种种偏差。因此对使用这些测量手段所获得的材料热物理性能数据正确与否必须进行验证。验证的最简单办法是采用一些成分和性能稳定的材料，通过不同的方法进行测量和比较，求得公认的测量结果。这些材料就是所谓的标准物质。 1.1.标准物质的定义 标准物质在美国称为““标准参考物质 (Standard Reference Material)”，其定义为： “一种成批生产的、具有良好特性的物质，用于校准测量系统，，以保证国家范围内测量的准确、 一致。22 标准物质在俄罗斯称为“标准样品(CO)”，其定义为： “一种以物质和材料形式存在的计量器具，其组成和特性已经检定和得到确认，并用于计量保证。 1968年第三届“国际法制计量大会会””上上通通过过的的“法制计量学名词术语”中，定义为： “具有一种或几种高稳定的物理、化学或计量学特性的、由行政部门正式批准的材料和物质。 1981年国际标准化组织标准物质委员会第七次会议提出的、在国际标准化指南30“标准物质常用术语及定义”上公布的“标准物质”定义为： 标准物质(Reference Material， RM)： 经很好确定其一种或几种特性、用于校准某一装置、评价测量方法和确定材料特性量值的物质或材料。 有证标准物质( Certified Reference Material， CRM)：采用技术上正确的方法，检定某一种和几种特性量值，并附有可追溯到定值部门所发布的证书或其它文件的标准物质。 这一定义比较确切地描述了标准物质的性质和功能，已为国际标准化组织(ISO)、国际法制计量组织(IOIML)、国际计量局(IBIPM)和国际电工委员会(IIEC)等国际上的权威学术组织所采用。 1992年国际标准化组织标准物质委员会 (REMCO/ISO) 颁布了国际标准化指南 30 (Guide30)第二版，对标准物质的定义作了更贴切、更为深刻的修正，规定如下： 标准物质(Reference Material， RM)：具有一种或多种足够均匀和完全确定了的特性值，用以校准仪器、设备，评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。 有证标准物质( Certified Reference Material，CRM)：有证标准物质是附有证书的标准物质，其一种或多种特性值，按某个程序认证，使可溯源到用于表示特性值的计量单位的准确复现，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。 “RM”和“CRM”两者的区别在于“RM”没有经过‘定值'，没有定值数据发布。 由此可见，标准物质的定值必须追溯到国际单位的基本量，标准物质可以是纯的或是混合的气体、液体或固体。有证标准物质一般成批制备，其特性值是通过对代表整批物质的样品进行测量而确定，并且具有规定的不确定度。 1.2.标准物质的特征 (1)材质均匀 均匀性是标准物质的最基本的特征。为此在制备和使用前，均应采取促其均匀的措施，并实际经均匀性检验合格。从理论上讲，如果物质的一部分(单元)的特性值与另一部分(单元)的特性值没有差异，则该物质就该特性而言是均匀的。而实际上不可能没有差异。如果物质的一部分(单元)的特性值与另一部分(单元)的特性值之间的差异不能被实验检测出来，或检测出来的差异很小、相对于测量(的不确定度)来说是可以忽略的话，则该物质就该特性而言，，可以视为“均匀”。这种检测就是常说的“均匀性检验”。有关标准物质数理统计文献中有多种均匀性检验方法介绍，如“方差检验法”(即Ｆ检验法)、、“平均值的一致性检验法”、“t检验法”、“极差法”等。 (2)性能稳定 生产者应提供标准物质使用有效期限，在这一期限内标准物质的特性量值应保持不变。使用者可以放心购买、贮存和使用。为提供这一期限，生产者在研究和制备标准物质时应进行稳定性考察，原则上性能不稳定的物质不能制备标准物质。国家规定一级标准物质的稳定性要长于1年。 稳定性考察： 取样间隔：在考察之始要间隔时间少一些、间隔密一些，便于观察标准物质稳定性的变化；随着考察的时间的增长设置间隔时间长一些、间隔疏一些，此时样品相对稳定一些，可以节省一些测量次数、时间及样品。 测试方法：可按定值时的方法测试。其结果与定值的结果(标准值)之差在其不确定度之内时，表明样品稳定。 (3)定值准确 量值准确是标准物质最主要的特征。标准物质作为计量标准就是凭借着标准值值其准确度进行校准仪器、评价测量方法和进行量值传递或溯源。所以标准物质的特性量值必须由设备精良的实验室、组织有实践经验的操作人员、采取准确可靠(可溯源的)的测量方法进行测定。 一级标准物质要采用如下三种方式之一进行定值： 采用绝对测量方法定值：该类方法基于对基本测量单位进行直接测量，或依赖于物理或化学理论建立起来的准确数学方程，而间接联系到基本单位量值而定值。直接溯源可获取较高的准确度和可靠性。 采用两种或两种以上准确、、可靠的测量方法定值：这里强调的是方法间必须是相互独立的，同时方法又必须是准确、可靠的。 多个实验室采用准确、可靠的方法协同定值：其关键在于参加定值的实验室要具有较高的、同等的能力与水平，采用相互独立的、准确、可靠的方法。同时需要一定数量的实验室(一般6~8个实验室)参加定值，便于统计处理、增加定值的可靠性。 定值不确定度计算：不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，并与测量结果相联系的参数。测量不确定度由多个分量组成，其中一些分量可用用量结果的统计分布估算，可用实验标准偏差S表征(常称为A类分量或A类不确定度)；另一些分量则可用基于经验或其它信息的假定概率分布估算，也可用类似于标准偏差的量Uj 表征(常称为B类分量或B类不确定度)。将A类不确定度和B类不确定度按均方根的方式组合起来就得出‘合成标准不确定度’Uc； 再乘以包含因子K(该因子与测量所要求的置信概率相关，表示测量值的可信程度，其值约在1-3之间)将得出“展伸不确定度”或称“总不确定度”以U表示。 (4)附有证书 附有证书标准物质必须有“证书”，它是介绍标准物质特性的主要技术文件，是标准物质生产者向使用者提供的计量保证书。证书上注明该标准物质的标准值、定值不确定度、正确使用或贮存的方法等，是标准物质简要介绍和使用指南。 (5)批量生产 批量生产标准物质必须有足够的产量和储备，以满足测试工作对标准物质的实际需要。尤其二级(即工作级)标准物质，直接用于现场分析需求量很大，常需分批制备、分批定值。对于性能稳定的金属、岩石、矿石等标准物质，一批的产量最好能满足现场分析5至10年的用量。 (6)具有与待测物质相近的组成和特性 使用标准物质确定待测物质的量值时，为消除由于标准物质与待测物质两者基质和测量范围不同而带来的系统影响，应选择与待测物质性质、组成或含量相近似的标准物质，这是使用标准物质应遵循的一条原则。所以在制备标准物质时，生产者有意识地选择某些材料或人工合成一些材料。标准物质几乎都是针对分析方法或测试的 要求6c“一对一”的进行研制。 1.3.标准物质的等级 “级”的划分是相对的，不论是一级还是二级，都属于国际标准化组织所定义的“有证标准物质 CRM”。我国的标准物质基本上分为两级，1980年原国家计量局颁布了“一级标准物质审定与授权生产办法”、1987年颁布的内“标准物质管理办法”中都规定了我国标准物质等级的划分。 (1)一级标准物质 ( Primary Reference Material) 一级标准物质其定值准确度最高，主要用于评价标准方法、作仲裁分析的标准、为二级标准物质定值，是传递量值的依据。 一级标准物质是统一全国化学成分量、物理化学特性量与工程量值的重要依据，但必须具备如下的条件： ■ 用下列方式之一定值：绝对测量法；两种以上不同原理的准确、可靠的方法；多个实验室采用准确、靠的方法协同定值 定值准确度具有国内最高水平 材质均匀不影响定值不确定度 稳定性在一年以上 具有国家统一编号的标准物质证书 ■ 符合规定的、合格的标签和包装形式 (2)二级标准物质(Secondary Reference Material ) 二级标准物质的主要特点是满足现场测量的需要，准确度能适应现场测量的需要就可以了，但要保持批量生产和供应、价格也比一级标准物质便宜、品种也多于一级标准物质，也常称为“工作级标准物质”。 二级标准物质按规定采用准确可靠的方法或与一级标准物质相比较的方法定值，[，由有关业务主管部门批准、并授权生产。 (3)基准物质(Primary Reference Material PRM) 由于化学成分量溯源研究与系统建立的需要，在标准物质体系中又增加了新成员“基准物质”(( PrimaryReference Material PRM )， 它是1995年国际计量委员会(CIPM)物质量咨询委员会(CCQM)定义的，是使用基准方法定值的标准物质。在实际使用中常是具有最高纯度、且具有与最高纯度相应定值不确定度的化学纯物质，用于化学成分量值的溯源与复现。它应置于一级标准物质之上或是其一部分。 在我国标准物质市场上，同时还存在着“标准样品”，和上述标准物质性质类似、作用和应 用也相同。在美国上个世纪七十年代以前标准物质曾称为‘标准样品’后来改为勺‘‘标准参考物质'至至今，二者是一回事。美国 NIST 直言： SRM就是在美国生产和发布的 CRM， 鉴于美国国内习俗而未改称 CRM。在欧共体市场上也只有一个 CRM 称呼。而在我国却同时存在二种实物标准：国国级“标准物质”和国家级“标准样品”。 (4)标准样品(Reference Sample) 具有准确的标准值、均匀性和稳定性，并具有一种或多种性能特征，经国务院标准化行政主管部门或者国务院有关行政主管部门批准，取得证书和标志的实物标准。标准样品也分为国家标准样品和行业标准样品两级： 1.4.标准物质的选用原则 ■ 要首选为国家计量部门颁布、有编号的标准物质。 依据测试所需要的准确度，正确选择和使用标准物质。 要根据测试方法和被测样品的性状如组成(基体及干扰成分)、待测物浓度(或含量)、赋存的介质环境等选用合适的标准物质。 在使用标准物质前要先看证书。 标准物质有“使用期限”，购买时选最小包装，，以“够用为限”。 ■ 要按证书上规定的储存方法保存标准物质。 1.5.标准物质在测试分析中的作用 (1)保证分析结果的准确性，起到统一量值的作用 不同的实验室，不同的分析人员在检测过程中，采用多种分析手段和多种分析方法测试，由于受多种因素的影响，测试数据可能会造成比较大的偏差，在产品质量检验，分析仪器质量评价以及在对比分析工作中，难免发生争执，其原因是分析结果有差异。鉴于标准物质具有在时间上保持特性量值，在空间上传递量值的功能，因此，标准物质是最好的客观标准，是最好的仲裁依据。如果对标准物质的测定值与标准值一致，则表明测定过程处于质量控制，从而保证测定数据的准确可靠性，起到了统一量值的作用。 (2)在实验室仪器设备检定和校准中的作用 实验室仪器设备的检定、校准在我国计量法中规定“凡是给出量值的仪表都是计量仪表”，分析仪器也不例外，出厂前要刻度，日常使用中要定期检定和经常进行校准，以保证仪器性能合格、运行正常和测试结果准确。检定或校准分析仪器主要选用与待测物质相近的标准物质。 检定和校准都是“传递量值”或“量值溯源”的一种方式，为仪器正确使用建立了准确、一致的基础。检定是定期的(周期通常为1~2年，不得间断)，是对仪器计量性能较全面的评价。校准是日常进行的，是对仪器主要性能的检查和保证示值准确。检定与校准两者互为补充、而不能替代。检定或校准的目的在于保持该仪器性能合格、运行正常、稳定，所测数据准确、可靠. 检定(Verification) 是指为评价计量器具(仪器)的计量性能(如准确度、稳定性、重复性、灵敏度等)，以确定其是否适合所进行的工作。检定主要利用标准物质的均匀性和稳定性来评价仪器性能，主要检定内容是检定仪器测试准确度、灵敏度、重复性和线性度等。检定规程(Regulation of Verification )是评定计量器具的计量性能、作为检定所依据的具有国家法定性的技术文件。 分析仪器应定期送到计量部门或由计量行政部门授权开展检定的单位，依据国家颁布的‘计量仪器检定规程'进行检定、取证。检定合格的仪器，在检定的有效期间内，测出的数据是可靠和有效的，并受到法律保护。 校准(Calibration ) 是在规定的条件下，为确立测量仪表的现值和被测量相对应的已知值之间的关系的一组操作。可以利用校准的结果评价仪器的“示值误差”和给仪器标尺赋值。校准可以单点或选两个(在待测范围的上端与下端)测试点进行校正；也可选多个测试点进行校正，用校准曲线或校正因子表示校准结果。 校准常以标准物质作为己知量值的“待测物”，利用标准物质的准确定值来进行。具体操作为：在与测试实际样品一致的环境和程序下，用待校的仪器测试上述的标准物质。 在检定和校准中常以标准物质作为己知量值“待测物”，用被检定和校准的仪器测量该标准物质。用其测量结果和测量的标准不确定度与给定标准物质的标准值和定值的不确定度进行比较。 (3)分析测试方法的评价 为了适应科研和生产发展的要求，对新产品、新材料的分析，需要研究新的分析测试方法或者为了提高分析的准确度和速度需要对原分析方法进行改进，在这些方法投入使用之前，需要经过验证和鉴定，然后做出评价。而应用标准物质进行评定则是一种非常重要的方法。 将标准物质当作“未知量值的样品”，在规定的条件下采用待研究的方法进行测量，所获结果和标准物质的标准值进行比较，从而判断方法的准确程度，指导方法的研究与选择。 (4)实验室分析测试人员的能力评价 将标准物质(样品)当作“朱知量值的样品”分发给被考核的分析测试人员，将他们的测试结果与该标准物质(样品)给定的标准值和不确定度相比较，用此来评价分析测试人员的能力。 (5)实验室间分析测试结果的评价 将标准物质(样品)当作“未知量值的样品”分发给被考核的实验室，将各实验室的测试结果与该标准物质(样品)给定的标准值和不确定度相比较，用此来评价各实验室的分析测试能力。 (6)分析测试结果争议的仲裁 当不同实验室对同一个样品进行检测，得出了不同的、有争议的结果时，为了确认哪一个实验室的结果正确，需要进行仲裁。此时，可将与样品基体相同或相似的一级标准物质(样品)送交这些实验室进行检测，将这些实验室的检测结果与标准物质给定的标准值和不确定度进行比较，以此确定哪一个实验室的结果正确。 (7)在实验室认证中的作用 计量认证是对实验室的检定、测试能力和可靠性的考核，包括对实验室的组织机构、仪器设备、控制工作、人员、环境、工作制度等方面进行考核，还包括样品实测，给出基础评价，对其测试能力做出结论。认证组常用标准物质来考核分析人员、检验仪器设备、验证测试方法和检测结果的可靠性。另外，认证组还检查被认证的实 验室是否用标准物质校准分析仪器，验证测试方法与检测结果的正确性。 2.热物理性能测试中的标准物质 热物理性能测试做为一个重要的检测领域，标准物质的应用也自然十分普遍。对热物性能测试中的标准物质研究以美国开始的最早也最发达，其中美国国家标准和技术研究院 NIST (National Institute of Standards andTechnology) 在热物性标准物质领域代表了国际先进水平，欧盟的标准物质和测量研究院 IRMM (Institute forReference Materials and Measurements )也是国际上热物性标准物质的著名研究机构。以下简要介绍以上两家机构提供的热物性标准物质。 2.1.热导率测试中的标准物质 (1)NIST高导热标准物质 NIST 针对热导率测量对应有高热导率和低热导率两类标准物质，一类是热导率较高的为导电类材料，见表2-1，主要适用于各种测量电阻率和较高热导率的测试方法，如激光脉冲法等，相应的热导率和电阻率随温度变化数据如图2-1和图2-2所示，更详尽的内容参考相关证书。 表2-1高热导率标准物质 编号 名称 温度范围(K) 293K时的热导率(W·mK-) SRM 8420 Iron Electrolytic 2~1000 77.9 SRM 8424 Graphite 5~2500 90.9 图 2-1 SRM 8420热导率和电阻率数据 图 2-2 SRM 8424 热导率和电阻率数据 (2) NIST低导热标准物质 NIST提供的另一类热导率测试标准物质是热导率较低热阻较大的绝缘类材料，见表2-2，主要适用于各种低热导率测试方法，如稳态护热板法、稳态热流计法等。NIST 对低导热标准物质的研究有着悠久的历史和详尽的工作内容③，这类标准物质的具体使用方法和更详尽的内容请参考标准物质对应的证书。 表2-2低热导率标准物质 编号 名称 温度范围(K) 293K 时的热阻(m²·K·W-) 293K时热导率(W·m·K) SRM 1449 Fumed Silica FBoard 297.1 1.2 0.0211 SRM 1450c Fibrous Glass Board 280~340 0.78 0.0326 SRM 1452 Fibrous Glass Blanket 297.1 0.6 0.0423 表 2-3 SRM 1449 在不同压力和密度下的热阻值(平均温度297K，厚度25.4 mm) 热阻ThermalRResistance(m².K.W-) 压力 pressure 密度 density( kgm³) ( kPa ) 300.0 310.0 320.0 330.0 97.0 1.253 1.240 1.227 1.215 98.0 1.249 1.236 1.223 1.211 99.0 1.245 1.232 1.219 1.207 100.0 1.240 1.227 1.215 1.203 101.0 1.236 1.223 1.211 1.199 102.0 1.232 1.219 1.207 1.195 表2-4 SRM 1450c 在不同温度和密度下的热阻值(平均温度297K， 厚度25.4mm) 执阻 Thermal Resistance (m².K.W-) 温度 密度 density(kgm’) (K) 150 155 160 165 280 0.818±0.013 0.810±0.013 0.803±0.013 0.796±0.012 285 0.804±0.013 0.797±0.012 0.790±0.012 0.783±0.012 290 0.790±0.012 0.783±0.012 0.777±0.012 0.770±0.012 295 0.777±0.012 0.770±0.012 0.764±0.011 0.757±0.011 300 0.764±0.011 0.758±0.011 0.752±0.011 0.745±0.011 305 0.752±0.011 0.746±0.011 0.740±0.011 0.734±0.011 310 0.740±0.011 0.734±0.011 0.728±0.010 0.722±0.010 315 0.729±0.010 0.723±0.010 0.717±0.010 0.711±0.010 320 0.717±0.010 0.712±0.010 0.706±0.010 0.701±0.010 325 0.707±0.010 0.701±0.010 0.696±0.009 0.690±0.009 330 0.696±0.009 0.691±0.009 0.686±0.009 0.680±0.009 335 0.686±0.009 0.681±0.009 0.676±0.009 0.671±0.009 340 0.676±0.009 0.671±0.009 0.666±0.009 0.661±0.009 SRM 1452 (Fibrous Glass Blanket) 是专门用于高精度热导率和热阻校准测量的标准物质，其密度变化范围为10~16kg/m'。一般 SRM 1452的证书都会标出平均温度为 297.1K时相应的热阻R，值和热导率a(297.1K)值，由此可根据此标准物质的密度，确定出在100~330K温度范围内，其热导率随温度变化的表达式为： (3)IRMM的热导率标准物质 欧盟的标准物质和测量研究院 IRMM 在热物理性能测试领域，也推出了一系列的标准物质，其中表2-5列出了 IRMM 的有证书热导率标准物质以及相应的数据和拟合公式。这些标准物质的具体使用方法和更详尽的内容请参考标准物质对应的证书。 表2-5 IRMM 热导率标准物质 编号 名称 温度范围(K) 热导率(W·mK-) 备注 IRMM-440 Resin Bonded GlassFibre Board -10~50℃ 见公式(2.1.3) 密度范围：64~78kg/m' BCR-724 Glass Ceramic 298K~1025K 见公式(2.1.4)见公式(2.1.5) 热扩散率热导率 BCR-039 (A/B/C) Pyrex Glass 23℃ 1.1438 尺寸：30×30cm 2.2.热膨胀测试中的标准物质 NIST 目前提供了三种热膨胀测试标准物质，见表2-6，主要适用于各种不同测量精度和不同测量范围的热膨胀系数测量方法，如顶杆法和激光干涉法等，具体数据见图2-3~图2-6。这些标准物质的具体使用方法和更详尽的内容请参考标准物质对应的证书。 表2-6热膨胀标准物质 编号 名称 温度范围(K) 微分热膨胀系数(x10-/K) SRM 738 Stainless Stee1(AISI 466) 293~780 9~16 SRM7731(L1，L2和L3) Borosilicate Glass 80~680 2~6 SRM 739 Fused-silica 80~1000 -0.7~0.4 图22-3 SRM 738 热膨胀数据 图2-4 SRM 738 退火前后的热膨胀数据 图322-5 SRM 731 热膨胀数据 图| 2-6 SRM 739 热膨胀数据 2.3.热分析以及比热容测试中的标准物质 在热分析测试测量方面， NIST 目前提供了多种标准物质，其中用于热分析仪器校准用的标准物质有四种，这些标准物质基本上都是纯物质，见表2-7。 用于焓值和比热容测量的标准物质有三种，主要适用于各种不同测量精度和不同测量范围的焓值和比热容测 量方法，如绝热量热计法和动态热分析方法等，具体数据见图2-7~图2-9。 从标准数据可以看出，对于焓值和比热容的标定，可以覆盖深低温到超高温范围的测试。这些标准物质的具体使用方法和更详尽的内容请参考标准物质对应的证书。 表2-7热分析仪校准用焓值和比热容测试标准物质 编号 名称 熔点(K) 熔焓值(J/g) SRM2225 Mercury 234.30 11.469 SRM 2232 Indium 156.5985℃ 28.51 SRM2234 Gallium 302.9146 80.097 SRM 2235 Bismuth 544.556 53.146 表2-8焓值和比热容测试用标准物质 编号 名称 温度范围 摩尔热容 (J·mol-.K-) (K) SRM705a Polystyrene 10~350 11.469 SRM720 Sapphire 10~2250 28.51 SRM 781d2 Molybdenum 273.15~2800 80.097 图 2-7 SRM 705a 摩尔热容数据 图 2-8 SRM 720 焓值和摩尔热容数据 图 2-9 SRM 781d2 焓值和摩尔热容数据