气相色谱三重四极杆质谱法测定化妆品中防腐剂和抗氧剂

气相色谱三重四极杆质谱法测定化妆品中防腐剂和抗氧剂 摘要：建立了三重四极杆气质联用仪检测化妆品中12种防腐剂及抗氧化剂的分析方法。样品经甲醇超声提取，离心后，用GCMSMS 分离和检测。12种防腐剂及抗氧化剂在 0.5~50 ug/mL 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.999以上，样品加标回收率在 95~120%之间，对基质加标样品连续5次进样，峰面积 RSD 值均小于5.0%，精密度良好。 关键词： 三重四极杆气质联用仪化妆品防腐剂抗氧化剂 化妆品中含有的油脂、蜡、烃类等脂溶性成分以及香料、表面活性剂与空气中的氧自动发生氧化反应，放出刺激性的酸臭味，导致产品变色；添加的营养物质在生产、使用和保存过程中滋生和繁殖微生物，使产品受到污染而变质。为了保证化妆品的质量，需要添加一定量的防腐剂和抗氧化剂。 近年来，化妆品生产加工过程中常用化学物质违规及超限量使用的事件时有发生，各种防腐剂及抗氧化剂的安全性越来越受到人们重视。欧盟化妆品法规(Regulation(EC)1223/2009)严格规定了化妆品中使用的防腐剂、抗氧化剂的种类及使用限量。 目前，国内外测定化妆品中防腐剂和抗氧化剂含量的方法主要有薄层色谱法、；、气相色谱法、液相色谱法、气相色谱质谱法，串极质谱法的报道极少。 本文采用岛津 GCMS-TQ8030测定化妆品中的防腐剂及抗氧化剂，具有更强的抗干扰能力强、快速、准确、灵敏度高等优点，能够有效的监控化妆品中防腐剂和抗氧化剂含量。 1.实验部分 1.1仪器 岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8030 1.2分析条牛 色谱柱： Rtx-Wax 30 mx0.25 mmx 0.25 um 色谱柱温度：120℃(1min)_20℃/min_190℃_5℃/min_220℃(6 min) _10℃/min_240℃(6 min)进样口温度：250℃ 载气： 氦气 碰撞气：氩气 载气控制方式：恒线速度 线速度：38.0cm/sec 进样方式：分流 分流比：20：1 进样量：1.0uL 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：250℃ 采集方式：MRM模式，各组分MRM 条件见表1c 2.样品前处理 准确称取0.5g样品于离心管中，依次加入1g氯化钠和10 mL甲醇，超声提取 5 min， 高速离心分离，上清液用有机滤膜过滤后进样。 3.结果与讨论 3.1混合标准溶液色谱图 图1 防腐剂及抗氧化剂混合标准溶液MRM图 表1防腐剂抗氧化剂化合物名称、选择离子对及碰撞能量 ID 化合物名称 英文名称 CAS No. 定量离子 碰撞能量 定性离子 碰撞能量 (m/z) CE (m/z) CE 1 苯甲醇 Benzyl alcohol 100-51-6 108>107 2 108>79 2 2 2，6-二叔丁基对苯甲酚 2，6-Di-tert-buty1-4-methylphenol 128-37-0 205>177 4 205>57 4 3 2-氯乙酰胺 Chloroacetamide 1979-7-2 93>62 2 93>76 2 4 山梨酸 Sorbic acid 110-44-1 112>97 2 112>67 2 5 叔丁基羟基茴香醚 Butylated hydroxyanisole 25013-16-5 165>137 4 165>109 4 6 对羟基苯甲酸甲酯 Methylparaben 99-76-3 121>93 4 121>65 4 7 对羟基苯甲酸异丙酯 Isopropylparaben 4191-73-5 121>93 4 121>65 4 8 对羟基苯甲酸乙酯 Ethylparaben 120-47-8 121>93 4 121>65 4 9 对羟基苯甲酸丙酯 Propylparaben 94-13-3 121>93 4 121>65 4 10 对羟基苯甲酸异丁酯 Isobutyl 4-hydroxybenzoate 4247-2-3 121>93 4 121>65 4 11 叔丁基对苯二酚 Tert-Butylhydroquinone 1948-33-0 151>123 4 151>67 4 12 对羟基苯甲酸丁酯 Butylparaben 94-26-8 138>121 4 138>93 4 3.2标准曲线及检出限 分别配制0.5、1.0、5.0、10、50 ug/mL 的防腐剂及抗氧化剂混合标准溶液，取1uL进样，以MRM 方式采集，得到各组分标准曲线及相关系数如表2所示。根据 0.5 ug/mL 标样数据，以3倍信噪比计算防腐剂及抗氧化剂检出限，防腐剂及抗氧化剂各组分的检出限结果见表2. 表2防腐剂抗氧化剂线性方程、相关系数及检出限 ID 化合物名称 线性方程 相关系数 检出限(ug/mL) 1 苯甲醇 Y=30972.1X+14617.67 0.9997 0.001 2 2，6-二叔丁基对苯甲酚 Y=10458.46X+3997.628 0.9998 0.003 3 2-氯乙酰胺 Y=617.9141X+131.5423 0.9999 0.069 4 山梨酸 Y=2069.399X-1859.055 0.9998 0.121 5 叔丁基羟基茴香醚 Y=24160.03X+9862.767 0.9998 0.003 6 对羟基苯甲酸甲酯 Y=12833.79X+4317.409 0.9998 0.003 7 对羟基苯甲酸异丙酯 Y=9521.648X+3127.486 0.9999 0.024 8 对羟基苯甲酸乙酯 Y=13739.35X+4185.289 0.9999 0.003 9 对羟基苯甲酸丙酯 Y=12530.47X+4245.212 0.9998 0.009 10 对羟基苯甲酸异丁酯 Y=11834.37X+3136.308 0.9999 0.009 11 叔丁基对苯二酚 Y=22939.97X+9581.244 0.9998 0.005 12 对羟基苯甲酸丁酯 Y=19245.49X+6707.784 0.9998 0.013 3.3仪器精密度与回收率实验 分别准确称取0.5 g的化妆水及面霜空白样品，将防腐剂及抗氧化剂标液添加于样品中，添加浓度为0.01%，经甲醇提取后，连续测定5次，考察仪器回收率及精密度，结果见表3。 表3回收率及精密度结果 ID 化合物名称 化妆水 面霜 平均回收率% RSD%(n=5) 平均回收率% RSD%(n=5) 1 苯甲醇 115.3 2.1 113.4 2.5 2 2，6-二叔丁基对苯甲酚 107.5 2.2 107.0 3.1 3 2-氯乙酰胺 119.6 1.6 109.6 2.7 山梨酸 95.0 3.2 107.8 3.5 5 叔丁基羟基茴香醚 104.8 1.7 107.9 1.8 6 对羟基苯甲酸甲酯 110.6 1.6 113.3 1.9 7 对羟基苯甲酸异丙酯 107.4 1.1 104.1 141 对羟基苯甲酸乙酯 107.2 1.6 114.2 1.7 C 对羟基苯甲酸丙酯 106.3 1.5 99.7 2.0 10 对羟基苯甲酸异丁酯 102.7 1.2 108.2 1.4 11 叔丁基对苯二酚 105.2 1.4 112.3 1.6 12 对羟基苯甲酸丁酯 102.0 1.4 107.0 1.9 3.4样品测试 对市场销售的化妆水、面霜、精华液等样品进行测定，结果见表4。图2为某品牌面霜色谱图。 表4 化妆水、面霜及精华液测试结果 ID 化合物名称 测定结果 (mg/kg) 化妆水 面霜 精华液 苯甲醇 N.D N.D N.D 2 2.6-二叔基基对苯甲酚 N.D N.D 0.4 3 2-氯乙酰胺 N.D N.D N.D 4 山梨酸 N.D N.D 61.2 5 叔丁基羟基茴香醚 N.D N.D N.D 6 对羟基苯甲酸甲酯 1287.9 1562.6 N.D 7 对羟基苯甲酸异丙酯 N.D N.D N.D 8 对羟基苯甲酸乙酯 N.D N.D N.D 9 对羟基苯甲酸丙酯 N.D 522.3 N.D 10 对羟基苯甲酸异丁酯 N.D N.D N.D 11 叔丁基对苯二酚 N.D N.D N.D 12 对羟基苯甲酸丁酯 N.D N.D N.D 图2某品牌面霜色谱图 4.结论 本文建立了岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8030 测定化妆品中防腐剂及抗氧化剂的分分方法。在0.5~50 pg/mL 浓度范围内各化合物线性良好，方法回收率在95~120%之间，对化妆品样品加标连续5次测定，相对标准偏差在1.1~3.5%之间，精密度良好。本方法操作简单，可有效地检测化妆品中防腐剂及抗氧化剂的含量。