改进涂料和涂层配方：使用纳米结构分析来了解宏观性能

改进涂料和涂层配方：使用纳米结构分析来了解宏观性能涂料是一种高度复杂的多组分体系，对配方化学家提出了许多挑战。对原材料和最终配方的持续控制对于确保产品质量和客户满意度至关重要，而对物理特性的深入了解对于设计新配方是必要的。本文讨论了这些挑战，并解释了使用X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、激光衍射（LD）、电泳光散射（ELS）、凝胶渗透色谱（GPC）（更普遍地称为尺寸排阻色谱（SEC））和颗粒图像分析技术在分子和颗粒水平上获得有关涂料成分的信息，最终可以带来更好的产品性能、流线效果和更大的业务价值。介绍涂料和相关涂料被广泛定义为任何着色的液体或固体制剂，其被应用于薄层中的基质上，固化后转化为连续的固体膜。涂料通常用于工业和家庭环境中，以保护表面，并提供颜色或纹理。涂料通常有五种主要成分：•颜料提供颜色和不透明度，但在控制光泽、稳定性和其他性能方面也发挥着关键作用。例如，在白色涂料中，二氧化钛（TiO2）通常用作颜料，金红石比锐钛矿更受欢迎，因为其较高的折射率为配方提供了白度和电容性。•填充剂以前只是作为“填充剂”使用，以降低涂料配方的成本，但最近强调了它们提高性能的能力，如耐腐蚀性和保光性。Baryte（硫酸钡）、方解石（碳酸钙）、滑石（硅酸镁）和云母经常用于此目的。白云石（碳酸钙）、瓷土（硅酸铝）和氧化铁等填充剂也具有光学性能。•粘合剂是丙烯酸、聚氨酯和环氧树脂等聚合物，它们将颜料颗粒固定在一起，并帮助油漆粘附在表面。•溶剂充当颜料和粘合剂的载体。它们可以是传统的有机溶剂，如矿物油（白酒或矿物松节油），或者现在更常见的水。•添加剂如分散剂、表面活性剂、乳化剂、微粉化蜡、硅烷和聚电解质可用于增强性能，如配方加工和稳定性、附着力、粘度、易用性、干燥速度以及抗霉菌生长、磨损和流挂。尽管油漆和涂料有着悠久的历史，但由于新的可持续发展目标，油漆配方科学仍在不断发展。其中的关键是需要减少配方中的有机溶剂和其他潜在有害成分，以减少生产过程和最终产品对环境和人类健康的影响。例如，为了摆脱石化原料，生物聚合物（如源自植物的聚合物）和循环聚合物目前备受关注。涂料制造的持续发展要求对配方的所有成分进行更详细的纳米级理解，以便从其成分中预测产品的性能，并加快故障排除。使用仅关注有形宏观特性（如纹理、颜色、薄膜厚度和粘度）的旧分析方法根本不可能实现这些目标。此外，油漆行业竞争激烈，这给制造商带来了压力，要求他们用更容易自动化的分析方法取代劳动密集型的分析方法。幸运的是，分析仪器的进步使提高产品性能和生产效率成为可能，从而获得关于微观结构和纳米结构的更准确和定量的信息，这为了解为什么配方会显示出它的性能提供了见解——所有这些都是简化工作流程的一部分。在本文中，我们首先描述了涂料制造商面临的一些关键挑战（第1节），以及了解涂料成分的某些特性如何解决这些挑战，从而解释了如何获得这些见解。然后，我们将更详细地讨论分析技术本身（第2节），并在此过程中强调Malvern Panalytical的仪器如何有助于商业成功。1.  涂料制造商面临的挑战确认原材料的化学纯度涂料中使用的原材料的确切成分对于实现符合规范的配方至关重要，但大多数涂料制造商依赖其供应商提供的原材料证书，而这些证书可能并不总是足够准确或可靠。使用XRF的元素分析非常适合通过检查元素成分是否符合预定义的规范来确认油漆成分的纯度，而无需进行传统的“湿”化学分析。当（例如）确定二氧化钛（TiO2）的含量、验证颜料和填充剂的成分、检查铅的存在或简单检查组件包装中的关键元素是否在储存过程中浸出到原材料中时，这种方法尤其有用。使用XRD进行晶相分析是可靠鉴定颜料和填充剂以及详细了解其晶相的理想方法。这与TiO2特别相关，在TiO2中，了解锐钛矿和金红石多晶型物的比例有助于最大限度地减少排斥（金红石具有更高的折射率，因此优选作为颜料）。另一个例子是氧化铁，其各种相提供了对颜料研磨过程中的跟踪很重要的颜色梯度。遵守铅含量规定尽管铅的有害影响已经为人们所知很多年了，而且制造商现在也做出了相当大的努力来去除颜料和填充剂中的铅，但微量铅仍然可以残留。当用于建筑内部、玩具、家具、游乐场设备和其他物品的涂层产品时，这些涂层会通过正常的手对嘴活动对儿童造成特别的风险。为了解决这一问题，将继续引入对铅化合物使用的限制，截至2019年，38%的国家（包括美国、欧盟28国、印度、俄罗斯、巴西和中国）对含铅涂料的生产、进口和销售实施了法律约束控制。9.1这些控制的形式是对总铅含量的限制（其中最严格的是90ppm），或是根据欧盟REACH法规中对单个铅化合物构成的风险的管理制定的一套化合物特定监管限制。近几十年来，使用电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）对涂料（或其制造中使用的其他材料）中的铅进行了元素分析。然而，测试程序非常繁琐，并且需要高纯度的惰性气体。因此，使用XRF的元素分析作为一种更容易操作、更便宜的替代方法越来越受到人们的关注，使制造商能够快速、严格地检查其原材料是否受到污染。粉末涂料颗粒尺寸的优化粉末涂料采用热塑性或热固性聚合物的形式，使用喷枪将其静电施加到金属表面，然后固化以部分熔化粉末。由于应用简单，它们现在被广泛用于工业应用，另一个好处是不存在溶剂，这减少了对环境的影响。为了产生一致的涂层，粉末须是自由流动的，并具有仔细控制的尺寸分布：•细颗粒在基材表面更紧密地堆积在一起，降低了产生光滑最终涂层所需的固化条件的严重程度。然而，它们可能会导致表面光洁度差（“橘皮效应”），这可能是固化过程中融化过快的结果，也可能是由于表面电荷积聚导致应用过程中的“反喷”。细颗粒也很难流化，可能会造成呼吸和爆炸危险。•较大的颗粒往往流动良好，在应用过程中相对容易控制。在喷涂过程中，它们的质量赋予了高度的直线惯性，这对于穿透物体的角落尤为重要。然而，较大的颗粒在固化过程中需要相对较长的时间才能熔化，这可能导致不完全熔化和夹杂物的风险，从而损害外观和机械完整性。粒度分布（多分散性）是粉末涂料的一个特别考虑因素。例如，对于大颗粒尺寸的粉末涂料，有助于获得相当宽的尺寸分布（图1）。这是因为较小的颗粒可以填充基底表面的空隙，其中不包括空气，因此在固化过程中增加了热导率和熔体形成速率（狭窄的尺寸分布将需要更严格的固化条件来避免夹杂物的形成）。相比之下，即使在很窄的尺寸范围内，具有小颗粒尺寸的粉末涂料也能产生良好的效果。一般来说，粉末涂料的生产尺寸在5–100µm之间，尽管在行业内有一种趋势，即生产目前所需的较薄薄膜所必需的较小颗粒。但无论要求如何，使用LD进行粒度测量都是获得必要信息的有效且准确的方法。图1.确保粉末涂层中的空隙率最小化有助于固化过程中熔体的形成。液体喷涂涂料中液滴尺寸的测定在涂料行业中，液体喷涂系统用于将涂料涂覆到各种基材上，而确定液滴尺寸是评估雾化效率的重要组成部分。例如，通过操纵喷嘴几何形状和雾化压力等变量来改变喷雾腔的特性，对于最大限度地增加转移到基板上的涂料量非常重要。“高固体”喷雾越来越普遍，因为它们可以减少溶剂处理问题，并可以提高覆盖率。对于这样的涂层，需要良好的转移效率以最大限度地减少浪费和相关成本。由于多种原因，常规分析喷雾可能具有挑战性。喷射事件可能很快，或者（在连续喷射过程中）颗粒尺寸可能在短时间内发生变化，这可能表明喷嘴性能较差。可以产生广泛的颗粒尺寸范围，特别是当从雾化的启动阶段转移到平衡条件时。在所使用的各种分析技术中，使用LD的粒度表征提供了灵活和快速的方法。了解聚合物特性聚合物被用于在声学中提供各种功能。在许多情况下，表面光洁度由薄聚合物膜提供，而聚合物粘合剂在应用和固化的便利性方面起着关键作用。此外，聚合物分散剂越来越多地被用于通过颜料颗粒的空间稳定来防止团聚和絮凝。相关聚合物的分子量、分子量分布和链支化对所需性能有很大影响，通过了解这些因素以及聚合物化学，可以根据配方要求查询定制聚合物的性能（图2）。图2.聚合物的分子量、分散性和相关因素会影响聚合物的一系列性能。为给定的配方找到合适的聚合物可能很困难。例如，对于溶剂可混溶性和悬浮液基涂料以及清漆，高分子量聚合物往往与更耐用的保护表面相关，而较低的分子量可能会产生更高的光泽和更好的基材渗透性。对于基于醇酸聚合物的溶剂混溶性产品，如家用光泽涂料，加入高分子量聚合物是有问题的，因为包括它们会将产品粘度增加到不可接受的水平。在这里，一种可能的解决方案是引入支链聚合物：对于等分子量的解聚物，支链降低了相关溶液的粘度。使用GPC/SEC的聚合物分析广泛用于通过测定绝对分子量和分子量分布来了解涂料配方中使用的组分的特性，并为测量特性粘度、流体动力学半径、聚合物分支、回转半径和聚合物组成开辟了可能性。了解颗粒特性对颜色性能的影响在油漆中，颜料和增粘剂颗粒的大小和形状影响光与最终涂层相互作用的方式。通常先调整颗粒大小以获得最大散射功率（图3），然后微调颜料分散体的其他特性（图4）。关键属性包括：•不透明性（或隐藏能力）颜料分散体的是对其完全掩盖下层基质的能力的测量，并且随着颗粒尺寸的减小而相对于散射功率增加。•着色强度定义了颜料影响含有其他颜料的分散体颜色的能力，并随着颗粒尺寸的减小而增加。•底色调定义了着色过程中获得的色调，对于较小的颗粒，底色调会转换到较短（较蓝）的频率。图3.TiO2颗粒尺寸对散射能力的影响，显示了较小的颗粒如何更好地散射蓝光。图4.颗粒大小对色调和底色调的影响，表明较小的颗粒会增加色调强度，但会降低底色调。平衡这些考虑因素（尤其是优化高着色强度和可接受色调之间的权衡）需要详细了解晶体结构，如使用XRD进行晶相分析所确定的。由于TiO2中锐钛矿和金红石的折射率不同，相分析不仅对确定它们的比例至关重要，而且更普遍地适用于各种有机和有机颜料。使用LD进行粒度测量对于实现一致的颜色性能也有明显的好处，这不仅仅是因为粒度对光透射的影响：颜料研磨会改变或破坏晶相，因此在使用研磨的地方，将粒度分析与XR相结合表面电化学在这方面也发挥着重要作用，特别是在涉及表面活性水溶性成分的系统中。使用ELSA测量Zeta电位可以研究这些可溶性成分与制剂中带电粒子之间的相互作用。理解分散剂对分散稳定性的作用当颜料分散在流体中时，需要避免沉淀和聚集：太大而无法支撑的颗粒会立即沉淀，而小颗粒可以保持分散，除非它们聚集。实现分散稳定性需要考虑专业知识，分散体在不同的稀释或“稀释”水平下保持其颜色并提供可预测的物理特性，从丝网印刷的厚浆到液体喷雾的快速流动。在极性溶剂（如水）中，介质中颗粒之间的静电吸引可能会导致团聚，并且可以通过使用合适的电解质来控制液体的pH值来控制团聚（图5A）。分散体中颗粒的静电行为及其团聚可以通过使用ELS的ζ电位测量和使用DLS的纳米颗粒尺寸测量来研究。或者，在非极性溶剂中，可以使用立体聚合物涂层（分散剂）在尖端周围形成一层膜，防止其粘附在相邻的表面上（图5B）。这种分散剂需要具有明确的分子性质，如链长和支化度，使用GPC/SEC进行聚合物分析是一种有用的工具。图5.通过（A）使用排斥静电场离子稳定颜料颗粒，或（B）使用聚合物空间稳定颜料颗粒来防止颜料颗粒团聚。了解颗粒特性对损失、风化和平整性能的影响光泽表面的外观和所涂油漆的耐膜性在一定程度上与颜料和延伸剂颗粒在薄膜中的堆积方式有关。具有箭头大小分布的小颗粒很好地堆积在薄膜表面，产生均匀的表面光洁度，再加上与小颗粒相关的高散射能力，提供了高度的光泽。相比之下，较大的颗粒存在更大的路内尺寸分布，导致较低的散射功率和较低的光泽度。这种差的分布可能是所用颜料固有的，也可能是由于分散性差，导致颗粒团聚。具有窄尺寸分布的小颗粒的另一个好处是高度均匀，这使得水更难渗透，从而产生更好的防水特性。许多应用都需要这种特性（图6和图7）。小颗粒尺寸也能改善涂层的风化特性，因为大颗粒或团聚体更容易从涂层中脱落，导致表面迅速失去光泽。因此，使用LD进行粒度测量（或使用DLS进行粒度测量）对于实现良好的光泽、耐候性和平坦化性能至关重要。图6.对于四种粒度的硫酸钡填充剂，在与表面成20°角时测定的光泽度，显示了最终获得的光泽度如何随着干燥时间的推移而降低，以及颗粒越大，涂层的光泽度越低。图7.TiO2颗粒尺寸对散射、光泽和平坦性能的影响，以及这种性能如何在具有紧密尺寸分布的样品（样品a）和具有宽尺寸分布的样本（样品B）之间变化。表面电化学也会影响颗粒的相互作用，因此也是涂层最终光洁度的一个因素。使用ELS测量齐塔电位可以研究这些可溶性成分和配方中固体颗粒之间的相互作用。了解配方成分对体积特性的影响颜料悬浮液的整体性质——其流变性质可能是最重要的——是定义配方在施加过程中（如喷涂、刷涂、滚动、挤压、滴落和旋转）以及储存过程中（例如分离）受到力时的宏观行为的关键。然而，为了在配方过程中控制流变学，并解决生产过程中的问题，有必要了解单个成分的微观特性。为了了解影响流变性的因素，首先重要的是要认识到大多数油漆都是触变或稀化悬浮液，这意味着它们具有：•零剪切条件下的高粘度。这确保了在储存过程中不会发生沉降，这对水性涂料来说是一个特别的挑战，尽管水性涂料比溶剂型涂料气味更低、更环保，但也带来了更多与物品表面化学有关的问题。传统上，通过观察几个月内的相分离来研究油漆的稳定性，这本身就很耗时，也阻碍了产品的开发。•在剪切条件下粘度较低，增强了应用。这有助于确保制作出均匀的薄膜。在影响流变性的特性中，颜料颗粒尺寸可能是最重要的。例如，对于给定的颜料浓度，减小颗粒尺寸会扩大整个表面积，从而增加颗粒之间的相互作用。因此，尽管小颗粒尺寸（低于约20µm）可能有利于薄膜的光学性能（见第2.6节和第2.8节），但它会使颜料难以分散。因此，通常有必要通过应用颜料表面改性（使用分散剂）或通过改变离子性质和/或胆汁相的粘度来控制颜料表面化学。颜料的粒度分布（多分散性）也很重要。例如，球的多分散悬浮液的最大堆积分数将高于单分散悬浮液（0.63）的值。因此，对于体积分数较小的颗粒，颗粒在多分散溶液中移动的空间会更大，因此粘度会更低（图8A）。鉴于这些影响，使用LD的颗粒尺寸测量对于尺寸为10 nm至3500µm的颗粒特别有用，而使用DLS的纳米颗粒尺寸测量非常适合尺寸为1 nm至10µm的粒子。后者也适用于测量“流体动力学尺寸”（颗粒的尺寸，包括吸附层、带电层或水合层），因为对于较小的颗粒，这种电晕可以贡献很大的体积——这也是较小颗粒在相同颗粒体积分数下产生粘度更高的悬浮液的主要原因之一。颗粒表面的形状和粗糙度是影响流变性的另一个特性。例如，细长颗粒在低剪切下随机定向，从而占据较大的体积，但在高剪切下，倾向于沿流动方向定向，与球形颗粒相比，导致更有效的填充和增强的剪切减薄行为（图8B）。相反，具有高度粗糙度（低凸度）的颗粒增加了悬浮液中机械阻力流动的机会，尤其是在低剪切速率下（图9）。它们还可能具有高比表面积，从而增加颗粒-颗粒相互作用和任何相关化学相互作用的数量。图8A.多分散性和粒度的影响会产生竞争效应，从而产生最小粘度值。图8B.由于在高剪切速率下的优选取向，具有细长颗粒的悬浮液的粘度与含有同等尺寸的球形颗粒的悬浮物的粘度具有不同的分布。图9.在所有其他因素相同的情况下，较锋利的颗粒（凸度较低的颗粒）会产生粘度较高的riseto悬浮液。这两种效应在高负载下往往更明显，但即使在低负载下，更高的颗粒粗糙度或不规则性也会由于周围液体流动的偏差而导致粘度增加。为了更好地理解这些形态效应，使用图像分析的颗粒形状和尺寸测量是一种有价值的工具，现在可以很容易地实现自动化，以提供可靠的、具有统计意义的结果，同时消除耗时的手动显微镜的需要。最后，聚合物粘合剂或增塑剂分子的物理性质在控制粘度方面起着重要作用。这种性质在很大程度上取决于分子量及其分布，以及链支化等因素。使用GPC/SEC的聚合物分析是获得这些信息的有用方法。测量薄膜厚度和成分测量最终漆膜厚度，对于多层，确定不同层的成分没有相互“结合”，对于材料的可持续使用和健康与安全都很重要，尤其是在食品包装行业。使用XRF的元素分析是一种有用的非破坏性工具，用于评估涂漆和涂层产品的最终状态和保质期。除了使用XRF数据来识别存在哪些元素外，还可以对照模拟模型分析荧光峰的强度和相对强度，以获得膜厚度（低至几nm）的值，并验证多层膜的顺序。测量与校准的比较也可以显示元素物质是否从一层渗透到另一层。研究“智能”涂层中的残余应力和微观结构“智能”涂层是指颜料赋予涂层响应功能的涂层，例如提供可变的折射率或电化学状态以响应特定的环境条件。尽管存在这些差异，但所使用的颜料颗粒通常与油漆中的考虑因素相同，因此许多对油漆有用的分析工具对智能涂料也很有价值。一旦应用，许多智能涂层含有高浓度的结晶颜料颗粒，并可能形成连续的多晶膜（需要nobinder）。表面沉积的涂层可能含有残余应力，这是由物理条件如热辐射或溶剂蒸发引起的。例如，当将金属沉积到玻璃上时，由于前者的高温而产生拉伸（正）应力，从而导致裂纹。相反，金属上的陶瓷涂层会产生压缩（负）应力，导致屈曲。然而，压缩应力的可控水平可以帮助延长涂层的使用寿命和性能。一些薄膜沉积方法会产生具有优选取向的晶粒，也称为晶体“纹理”，这会导致取向依赖性。为了了解多晶薄膜和涂层表面微观结构的残余应力、优选取向、膜厚度和其他方面，使用XRD进行晶相分析是一种有价值的方法。2. 用于分析油漆和涂层的分析技术在生产过程的各个阶段可以使用一系列技术来研究涂料配方中使用的成分的特性。这些包括X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、激光衍射（LD）、电泳光散射（ELS）、凝胶渗透色谱（GPC）/尺寸排阻色谱（SEC）和颗粒图像分析。所有这些方法的一个关键特征是能够在比传统的劳动密集型方法更短的时间内产生更可靠的结果。下文将对每种仪器进行更详细的描述，并提供Malvern Panalytical提供的仪器信息。Malvern Panalytical提供了三种基于图像的颗粒尺寸和形状分析系统：•Morphologi 4提供了干粉、湿悬浮液的详细形态描述，并使用静态分析对过滤器进行了说明，范围为0.5至>1300µm。•Morphologi 4-ID提供了干粉和湿悬浮液的详细成分特异性形态描述，使用自动颗粒成像和拉曼光谱进行化学鉴定。•Hydro Insight是Mastersizer 3000旁边的湿分散体的动态成像处理器。通过拍摄每秒127帧的悬浮颗粒，它提供了颗粒形状的实时信息。这些系统可以更好地了解配方中物品的性质，有助于开发具有改进的批次一致性和性能的产品，并允许对生产问题进行故障排除。结论在过去的20年里，油漆分析科学已经从使用传统方法来测量配方的整体物理特性有了很大的发展。历史上对“经验法则”的依赖已经被新的配方科学所取代。如本白皮书所示，现在有一套分析方法可用，可以在微观和纳米尺度上提供有关配方成分的完整且准确的图片。使用这些信息，配方科学家可以将观察到的体积特性（如粘度、颜色和表面特性）与可靠、精确的成分特性测量联系起来。这使得能够设计出精确满足客户要求的新配方，并快速解决生产故障排除问题，所有这些都在一个精简的常规分析工作流程中进行。使用这些方法，开发更可持续的产品、遵守不断变化的法规和提高商业竞争力等挑战将变得更容易实现，这有助于确保涂料和涂料制造商能够自信地面对未来。