便携式傅里叶红外气体分析仪在锂电池热失控检测中的典型运用

锂离子电池具有能量密度高、循环时间长的特点，但锂离子电池也存在安全隐患，这是锂离子电池的主要问题之一。高能量密度的锂离子电池在遇到机、电或热滥用时，容易引发热失控，内部会发生一系列的化学反应，产生大量的热量和气体。部分气体具有毒性、可燃性；随着热失控的加剧，热量和气体的进一步传播，容易引发电池的剧烈爆炸，可能会造成严重的财产损失并引发环境问题。分析锂离子电池热失控气体对优化电池材料组成及早期的安全预警十分重要。热失控原理主要分为了三个阶段：第 1 阶段：热失控开始阶段：温度在125℃左右。这个阶段一般被认为是负极SEI 膜反应分解，使得负极与电解液直接接触，从而导致电解液与负极中的锂发生反应并生成气体。第 2 阶段：电池内部气体释放、升温加速，温度在 125~180℃左右，这个阶段正极材料分解释氧，锂盐也会分解，如 LiPF6 分解生成LiF 和路易斯酸 PF5。而路易斯酸会在高温下与电解液发生反应并产生大量气体。第 3 阶段：热失控阶段，温度约在 180℃以上。在这个阶段正/负电极材料与电解液发生剧烈的放热反应，电解液分解放热，电池内部温度急剧升高，电池泄压阀打开或引发自燃。也有研究者将热失控细分为如下范围：一般动力电池的热失控有三个特征温度，起始发热温度 T1，热失控引发温度T2，热失控最高温度T3。T1指的是SEI 膜分解的温度，T3它取决于整个反应焓，T2温度跟电池本身的状态、电池体系、使用状态相关，这个温度会由一个缓慢的升热突然引发急剧的升热，这个生热速率可以达到几百到 1000 度/秒，这是引发热失控的关键。通过研究发现，导致电池热失控主要有3个因素：内部短路、正极释氧、负极析锂。短路、针刺和撞击引起动力锂电池变化的机理大致相同。通过蓄电池的大电流在蓄电池内产生大量的热量。随着温度的升高，电池的温度逐渐上升到正极热分解的温度，导致电池热耗竭；使用时，针部会导致电池内部短路，导致内部过电流产生大量热量，电池内部温度导致正热分解。热解烟气分析：锂离子电池的热失控过程伴随着大量热解烟气的释放, 大多为有毒有害气体。有毒有害气体的释放量也是评价锂离子电池毒害性的关键指标。锂离子电池释放的主要气体成分为CO2 、CO、H2 、甲烷(CH4 )、乙烯(C2H4 )、丙烯(C3H6 ) 及毒性很大的 HF 气体。有毒气体产生主要是因为覆盖在电极上的SEI膜发生分解、负极和电解液发生反应、正极发生分解反应、隔膜融化、电解液反应和电池燃烧等一系列反应。CO大多来源于碳酸盐溶剂的不充分燃烧和正极嵌入的Li + 如式(1)、(2)所示。C3H4O3 +O2→3CO+2H2O (1)2CO2 +2Li++2e→Li2CO3 +CO (2)CO2 可能是由电解质与O2 的反应产生，见式(3)C3H4O3 +5/2O2→3CO2+2H2O (3)乙烯、丙烯大多都是电解液里的有机溶剂和锂盐共同作用生成的。常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。负极-电解液可能的反应,如式(4)、(5)所示。2Li++C3H4O3(EC)+2e→Li2CO3 +C2H4 (4)2Li++C4H6O3(PC)+2e→Li2CO3 +C3H6 (5)锂离子电池中的氟大多来自锂盐(LiPF6 )、含氟添加剂、电极黏结剂(PVDF)、电极材料及涂层。其中HF和 POF3 的主要氟源是锂盐，生成机理如式(6)-(8)所示。LiPF6→LiF+PF5 (6)PF5+H2O→POF3+2HF (7)POF3+3H2O→H3PO4+3HF (8)研究电池热失控逸出气体的种类和含量，其重点在于要快速定性逸出气体种类及精准定量各气体浓度，测试数据直读、可靠，仪器使用便捷！北京乐氏科技的便携式傅里叶红外气体分析仪在锂电池热失控逸出气体分析方面积累了大量应用经验，在应急管理部上海某锂电池试验场所参与数十次热失控测试，在广州、杭州、河南、天津、合肥等地参与了大量锂电池热失控逸出气体测试项目，可定性定量气体种类包括CO2、CO、HCL、HF、HCN、C2H4、CH4、C2H6、C3H6、C7H8、C8H8、C8H10、C2H2、C6H14、C6H12等不少于55种气体。不同化学体系、结构的锂离子电池，热失控逸出气体可能包含酸碱性气体、有机气体等，如HCN、HF、HCL、NH3、苯系物和酸酯类物质。且逸出气体温度高、含湿量大，仪器必须采用全程高温加热的方式，高温采样、高温粉尘过滤、高温分析，避免吸附性强、溶解性强、大分子量有机化合物冷凝造成的过程损失，实现锂电池逸出气体测量的“真、准、全”。目前便携式傅里叶红外气体分析仪开放的物质标准谱库高达385种，可充分满足不同客户的特殊气体检测需求，气体种类及量程范围可提供定制化服务，为客户提供完善的技术服务和技术方案。清华大学、中国科技大学、应急管理部天津消防研究所、应急管理部上海消防研究所等、工业与公共建筑火灾防控技术应急管理部重点实验室均采用傅里叶红外气体分析仪做锂电池热失控气体毒害及爆炸特性研究，这款产品是燃烧气体毒性测试分析及气体成分定性定量分析理想选择。 便携式傅里叶红外气体分析仪在锂电池热失控检 测 中的典型运用 锂 离 子电 池 具有能 量 密度高 、循 环 时 间 长 的特 点 ，但 锂离子电 池 也存在 安 全 隐 患 ，这是 锂离子电 池 的主 要 问 题 之 一 。高能 量 密度 的 锂离子电 池在遇 到 机、电 或热 滥 用 时，容易引 发 热 失 控 ，内 部 会发生一系列 的 化 学反应 ，产 生大量 的 热量和气体。部 分 气体具有毒性 、可 燃 性 ；随 着 热失 控 的 加 剧 ，热 量 和气体的 进 一步 传 播，容易 引 发电 池 的剧烈爆 炸 ，可 能 会造 成 严 重 的 财 产损失 并 引 发 环 境 问 题 。分 析 锂离子 电 池热 失控气体对 优化 电 池材 料组 成 及 早 期 的 安 全预 警 十 分 重要 。 热失控原理主要分为了三个阶段： 第1阶段：热失控开 始阶 段 ：温度在 125℃左右 。这 个 阶 段一般 被 认 为是负 极 SEI 膜 反 应 分 解 ，使得负 极 与电 解 液直 接接 触 ，从 而导致电 解 液与负 极 中的锂发生反应并生 成 气体 。 第2阶段：电 池 内 部 气体 释 放 、升温 加 速，温度 在 125~180℃左右 ，这 个 阶 段正 极 材 料分 解 释 氧 ，锂 盐 也 会 分 解 ，如 L i PF6 分 解 生 成 L i F 和 路 易斯 酸 PF5。而路易 斯 酸 会 在 高温下 与电 解 液 发生反应并产生大量气体 。 第3阶段：热失控 阶 段 ，温度 约 在 180℃以 上 。在 这 个阶 段正 /负电 极 材 料 与电解 液 发生 剧 烈 的 放热反 应 ，电 解 液 分 解 放 热 ，电 池 内部 温度急 剧 升高 ，电 池 泄 压阀打 开或 引发 自 燃 。 90~120 SEI膜分解 一 一 110-150 Li.Ca与电解液反应 350 钝化膜破裂 130~180 PE隔膜融化 -190 吸热 160-190 PP隔膜融化 -90 吸热 180~500 Li.sNio与电解质的分解 600 释氧温度峰值~200℃ 220-500 LioasNiO：与电解质的分解 450 释氧温度峰值~230℃ 150-300 LiazMnzO+与电解液分解 450 释氧温度峰值~300℃ 130-220 溶剂与LiPFs反应 250 能量较低 240-350 LiC.与PVDF反应 1500 剧烈的链增长 也 有 研究 者 将热失 控 细 分为如 下 范围 ： 一般动 力电 池 的 热 失控有三 个 特 征 温度，起 始 发 热温 度 T 1， 热 失控引发温度T2，热失 控最 高 温度T3。T 1 指的 是 SEI 膜分 解 的温 度 ，T3 它取 决于整 个 反 应 焓 ，T2温 度 跟 电 池 本 身 的 状 态、电 池 体系 、使 用 状态 相 关，这 个 温度会由一 个 缓 慢 的 升 热突然 引发急 剧的 升 热 ，这 个 生热速率可 以 达 到 几 百 到 1000度 /秒 ，这是引发 热 失控 的关 键 。 通过 研 究 发现 ，导致电 池 热 失 控主要有3个 因素 ：内 部 短 路、正 极释 氧 、负 极 析 锂 。 短 路 、针 刺和撞 击 引 起 动力 锂 电 池 变 化 的 机 理大致相 同 。通过蓄电 池 的大 电流 在蓄 电 池 内 产 生 大 量的热量 。随着温度的 升 高 ，电 池 的温度 逐渐 上 升 到 正 极 热 分 解 的温 度 ，导致电池 热 耗 竭 ；使用 时 ，针 部 会导致电 池 内部 短 路 ，导致 内部 过电 流 产生大量热 量 ，电 池 内部 温度 导致正热 分 解 。 热解烟气分析： 锂 离 子电 池 的热 失控过程 伴 随 着 大 量热 解 烟气 的 释 放 ，大多 为 有毒有害气体 。有毒有害 气体 的 释 放量 也 是 评 价 锂离子电 池 毒害 性 的关 键指 标 。 锂离子 电 池 释 放 的 主要气体 成 分 为CO 2、CO 、H 2、甲 烷(CH 4).乙 烯(C2H 4)、丙烯 (C3H 6)及毒 性很 大 的 HF 气体 。有毒气体 产 生主要是因为覆盖在电 极 上的 SEI 膜 发生 分 解 、负 极和 电 解 液 发生反应 、正 极 发生 分 解 反 应 、隔 膜 融 化 、电 解 液反 应和 电 池燃 烧等一系 列 反 应 。 CO 大多来源于碳 酸 盐 溶 剂 的不 完全 燃 烧和正 极 嵌 入的 L i +如式 (1)、(2)所示 。 C3H 403 +02一3C 0+2H 20(1) 2C02+2L i +2e厂L i 2C03+CO (2) CO2 可 能 是由电 解 质与02 的完全 反 应 产 生，见式 (3)。 C3H 403 +5/202-3C02+2H 20 (3) 乙 烯 、丙 烯 大 多 都 是电 解 液里 的 有 机溶 剂 和 锂 盐 共同作 用生成 的 。常 用 的 有 机溶 剂 有碳 酸 乙 烯 酯(EC)、碳 酸 丙烯 酯 (P C)。负 极-电 解 液 可能 的反 应 ，如 式 (4)、(5)所 示 。 2L i+C3H 403(EC )+2e一 L i 2C03+C 2H4 (4) 2L i+C4H 603(P C )+2e-L i 2C03 +C3H 6 (5) 锂离子电 池 中 的氟大 多来自锂盐 (L i P F6)、含氟 添 加 剂 、电 极 黏 结 剂 (P V DF )、电极 材 料及涂 层 。其 中 HF 和 POF3 的 主要氟源是锂 盐 ，生 成 机 理 如 式 (6)-(8)所 示 。 L i PF6-L i F+P F5(6) PF5+H20-POF3+2HF (7) POF3+3H 20一H 3P O 4+3H F (8 图1锂 离子 电池热 失 控 产气 各皮分体舰占 比 研究 电 池 热 失 控逸出气体的 种 类和含 量 ，其重点 在 于要 快 速定性逸出气体 种 类 及 精 准 定 量 各气体浓度 ，测 试 数据直读 、可靠 ，仪 器 使 用便捷 ! 北 京乐氏 科 技的便携式傅里叶红外气体分析仪 在 锂电 池 热失控逸出气体分 析 方面积累 了 大 量 应用 经 验，在 应急管理 部 上海某锂电 池 试 验 场 所 参与数 十 次热失控 测 试 ，在 广 州、杭 州 、河 南 、天津 、合 肥 等 地 参与 了 大 量 锂电 池 热失控逸出气体 测 试 项 目 ，可定 性 定量气体 种 类包 括 CO 、CO 、H C L 、HF 、HC N 、C H 、CH 、C ，H 、C H g 、C H C H 、C H o 、C ，H C H 、C H 等不少于 55 种气 体 。不同 化 学体系 、结 构的 锂 离 子电池 ，热 失 控逸出气体可能 包含 酸 碱性 气体 、有 机 气体等 ，如 H C N ， H F 、H C L 、NH 、苯系 物 和 酸 酯 类 物 质 。且 逸 出气 体温度高 、含 湿 量 大，仪 器 必 须 采用全程高温 加 热 的 方式 ，高温采样 、高温粉尘过 滤 、高温 分 析 ，避免吸 附 性 强 、溶 解 性 强 、大 分 子 量 有 机 化 合 物 冷 凝 造 成的过 程 损失 ，实 现 锂电 池 逸 出气 体 测 量 的"真 、准 、全 "。 目前便携式傅 里 叶红 外 气体 分 析 仪 开放 的 物 质 标 准 谱库高 达 385 种 ，可充 分 满 足不 同 客户的 特 殊 气体检 测 需求 ，气体种类 及 量 程范围可 提 供 定 制 化 服 务 ，为客户提 供 完善的 技 术 服 务和 技 术 方案 。清华大学 、中 国 科 技 大 学 、应 急 管 理 部天 津 消 防 研 究 所、应急管理 部上 海 消 防 研 究所 等 、工 业 与 公 共建筑火 灾 防控 技 术 应急管理 部 重点实 验 室均采用 傅里 叶红 外 气体 分 析 仪做 锂电 池 热失 控气体毒害及 爆 炸 特性研 究 ，这 款 产 品是燃烧 气体毒 性测 试 分 析 及 气体 成 分 定 性 定量 分 析 最 佳 选 择 。 AtmosFIR 在锂电池热失控逸出气体测试现场照片