上海青中58种农药残留检测（禾信仪器LC-TQ 5200）

前言随着人们生活水平的提高，植物源性食品因含有丰富的营养成分成为当前人们生活的必需品，我国植物源性食品的消耗量逐年增加。为了避免病虫害问题及增加食品产量，在种植过程中会广发地使用农药，可能导致植物源性食品中农药残留超标的问题。因此有关食品中农药残留的检测一直以来都是国家高度关注的重点问题，需要一种高灵敏度、高选择性、准确可靠的分析技术进行检测。本文参考GB 23200.121-2021 《食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》标准，使用液相色谱-串联质谱仪对上海青中的58种农药残留进行分析，通过检出限、定量限、精密度、准确度等指标评估质谱仪（禾信LC-TQ 5200）性能，证明禾信LC-TQ 5200满足上海青中58种农药残留化合物检测的要求。实验部分样品前处理称取10 g左右上海青样品，于50 mL离心管，加入10 mL乙腈，涡旋2 min，加入QuEChRS萃取盐包，涡旋2 min，4500 r/min离心10 min，取上清液于离心管（预先称取无水硫酸镁和PSA，1 mL提取液对应加入150 mg无水硫酸镁和15 mg PSA），涡旋3 min，5000 r/min离心10 min，取上清液过0.22 μm有机滤膜，供仪器分析。仪器条件表1. 仪器方法参数模块参数值色谱色谱柱C18柱（2.1 mm×50 mm，1.8 μm）柱温35℃流动相A相：0.1%甲酸水；B相：0.1%甲酸甲醇流速0.3 mL/min 进样量10 μL洗脱0~1.0 min：99%A，1%B；2.0 min：50%A，50%B；18 min：30%A，70%B：23~27min  2%A，98%B；27.1~30min 99%A，1%B.质谱离子源ESI+检测模式多反应分段监测（MRM）检测器倍增电压2000V碰撞气（CAD）0.30 mL/min反吹气（CUR）2.00 L/min雾化气（GS1）420kPa干燥气（GS2）12.00 L/min喷针电压（IS）5500V加热温度（TEM）550℃结果与讨论1、标准谱图和物质信息58种农药残留标准品总离子流图见图1。目标化合物的浓度为0.05 mg/kg，各目标化合物出峰顺序、保留时间以及特征离子信息见表2。        图1 58种农药残留标准品总离子流图表2 化合物的保留时间和特征离子信息表序号名 称RT，min定量离子对定性离子对碰撞能量V1马拉氧磷18.26315 / 127315 / 9930，352野麦畏22.00 304 / 143304 / 83.130，403蝇毒磷22.48363 / 227363 / 30735，194虫螨畏8.82241 / 209241 / 12520，505莠去津7.33216.1 / 174216.1 / 10423，236莎稗磷16.66368 / 199368 / 12516，387苯硫磷19.78342/157342/29630，208苯硫威15.05254.1 / 72.1254.1 / 160.235，129腈菌唑16.30 289 / 70289 / 12530，3510肟菌酯20.31409.1 / 186409.1 / 14532，4811禾草敌11.45188.1 / 126.2188.1 / 55.118，4012甲霜灵7.56280.2 / 220280.2 / 192.316，2213甲草胺13.11270 / 238270 / 16225，3014甲胺磷3.00 142/94142/12510，1015甲拌磷亚砜6.91277 / 199277 / 15312，1816甲基毒死蜱15.62322 / 125.1324 / 125.128，2817环氟菌胺18.22413 / 295413 / 24120，3218环嗪酮5.75253.1 / 171.1253.1 / 71.124，4419特丁硫磷砜9.45321 / 97321 / 11545，4020特丁津9.50 230.1 / 174.1230.1 / 104.123，2321灭线磷13.03243 / 97243 / 13143，2622治螟磷15.61323 / 171.1323 / 11520，4023水胺硫磷15.55231 / 121231 / 10926，3724氯苯嘧啶醇13.57331 / 268331 / 25931，3125氟酰胺11.52324.1 / 262.1324.1 / 282.126，1626残杀威5.45210.1 / 111210.1 / 16820，927敌草胺21.63272.1 / 129272.1 / 17132，1228敌瘟磷16.41311 / 283311 / 10916，2829敌敌畏5.60 221 / 109221 / 12722，2030抗蚜威4.65239.2 / 182239.2 / 7220，2031抑霉唑5.42297.1 / 159297.1 / 20130，2532戊菌唑16.32284 / 159284 / 7045，4533异稲瘟净15.33289.1/205289.1/91.213，2734异丙威7.28194 / 95194 / 13720，1235对硫磷15.36292 / 236292 / 26418，1836安硫磷18.09258 / 199258 / 12518，2037多效唑11.77294 / 70294 / 12533，3638增效醚21.50 356.2 / 177.1356.2 / 11913，4039噁草酮21.61345 / 303345 / 22016，2040嗪草酮5.62215.1 / 187.1215.1 / 84.123，2541喹硫磷15.35299 / 163299 / 14730，2042啶酰菌胺11.07343 / 307343 / 14028，2843哒螨灵23.25365 / 309365 / 14718，3044咪唑菌酮10.27312.1 / 92312.1 / 6532，4345吡丙醚21.86322.1 / 96322.1 / 18520，3046克百威5.52222.1 / 165222.1 / 123.118，2547倍硫磷16.51279.1 / 169279.1 / 24722，1648二嗪磷19.80 305 / 169305 / 15328，2849乙螨唑22.48360.2 / 141360.2 / 30442，4250乙草胺12.90 270.1 / 224.1270.1 / 148.112，2451乙氧氟草醚21.46362 / 316362 / 23717，2052乙氧呋草黄17.93287.1 / 259287.1 / 12113，3653乐果4.08230 / 199230 / 12511，3054丰索磷7.92309 / 281309 / 25320，2055丙草胺20.01312.1 / 252.1312.1 / 176.116，3756三唑醇11.75296.1 / 70296.1 / 22732，1557三唑酮11.75294 / 197294 / 22525，2158三唑磷12.67314 / 162314 / 119.123，422、标准曲线称取空白样品若干份，添加含有58种农药混合标准工作溶液，使其浓度分别为1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL、50 ng/mL、80 ng/mL，相当于上海青中标准品的质量浓度分别为0.001 mg/kg、0.002 mg/kg、0.005 mg/kg、0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.04mg/kg、0.05 mg/kg、0.08 mg/kg，对目标物58种农药的混合标准曲线溶液进行分析。58种目标物标准曲线的线性相关系数R2均大于0.99，部分见图2，均符合标准要求。图2  部分农药目标物标准曲线图3、样品加标回收实验对上海青样品进行加标浓度为0.05 mg/kg加标实验，平行实验6次，加标回收结果、精密度，具体结果详见下表3。3.1 精密度样品加标浓度在0.05 mg/kg时，58种目标物的相对标准偏差（RSD）在1.58%~15.25%，实验结果优于标准要求的精密度要求。表4 目标物上海青样品加标精密度序号化合物加标回收率%RSD%序号化合物加标回收率%RSD%1马拉氧磷87.63.5030抗蚜威110.0 4.632野麦畏112.0 1.7331抑霉唑92.45.19 3蝇毒磷107.82.2932戊菌唑116.14.274虫螨畏80.19.5233异稲瘟净119.82.565莠去津81.94.2534异丙威90.85.056莎稗磷98.115.2535对硫磷100.44.637苯硫磷85.22.3036安硫磷98.21.588苯硫威97.63.9737多效唑107.57.869腈菌唑109.14.59 38增效醚117.0 3.72 10肟菌酯84.72.5639噁草酮104.72.1811禾草敌113.48.4140嗪草酮91.63.9412甲霜灵78.43.7341喹硫磷116.83.5813甲草胺101.14.6042啶酰菌胺79.910.2814甲胺磷88.43.8343哒螨灵95.83.0315甲拌磷亚砜68.114.3844咪唑菌酮91.94.2016甲基毒死蜱82.63.8345吡丙醚109.53.7017环氟菌胺116.53.2946克百威89.0 4.2218环嗪酮83.84.8747倍硫磷111.13.6719特丁硫磷砜71.49.5048二嗪磷79.0 4.1520特丁津91.66.4849乙螨唑89.86.4821灭线磷84.73.3550乙草胺91.84.0722治螟磷73.33.8951乙氧氟草醚113.33.1923水胺硫磷95.43.8052乙氧呋草黄92.42.5224氯苯嘧啶醇80.58.4353乐果110.0 3.9525氟酰胺108.53.6454丰索磷73.78.4526残杀威113.0 3.4655丙草胺103.22.6327敌草胺115.33.9356三唑醇90.38.3328敌瘟磷116.82.98 57三唑酮97.56.2729敌敌畏118.64.7258三唑磷86.83.503.2 最低定量限方法GB 23200.121-2021提供了方法学验证数据中的最低定量限，通过上海青样品加标实验分析，本方法中58种目标物的方法定量限为均为0.001 mg/kg，低于标准要求方法定量限（0.01 mg/kg）的10倍，体现了禾信LC-TQ 5200优异的灵敏度，满足食品中果蔬农药残留的检测要求。结论本文依据GB 23200.121-2021，采用禾信LC-TQ 5200多反应分段监测法分析了上海青样品中的58种农药残留含量。实验结果显示：58种农药残留目标物的线性相关系数R2均大于0.99，符合标准要求；加标精密度RSD在1.58%~15.25%范围内，满足标准要求的精密度；上海青样品基质加标平均回收率在68.2%~119.8%范围内，符合标准要求；本方法中58种目标物的方法定量限均为0.001 mg/kg，低于标准要求方法定量限（0.01 mg/kg）的10倍，体现了禾信LC-TQ 5200优异的灵敏度，满足食品中果蔬农药残留的检测要求；定性目标物的特征峰保留时间和相对离子对丰度比及其相对误差均符合标准要求。上述结果表明禾信LC-MS 5200具有优异的重现性和检测灵敏度，完全满足GB 23200.121-2021标准要求。参考文献1. GB 23200.121-2021 食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法2. 李兴元,高健,邹广辉,牟冠霖.关于果蔬农残检测前处理方法的探讨[J].食品安全导刊,2022(05):165-167.DOI:10.16043/j.cnki.cfs.2022.05.053.禾信质谱 股票代码HEXIN MASS SPECTROMETRY688622 LCTQ 5200 ●//// 官方公众号 GB 23200.121-2021上海青中 58种农药残留检测 前言 随着人们生活水平的提高，植物源性 食品因含有丰富的营养成分成为当前人 们生活的必需品，我国植物源性食品的消 耗量逐年增加。为了避免病虫害问题及增 加食品产量，在种植过程中会广发地使用 农药，可能导致植物源性食品中农药残留 超标的问题。因此有关食品中农药残留的 检测一直以来都是国家高度关注的重点 问题，需要一种高灵敏度、高选择性、准 确可靠的分析技术进行检测。 本文参考 GB 23200.121-2021 《食 品安全国家标准植物源性食品中 331种农药及其代谢物残留量的测定液相 色谱 -质谱联用法》标准，使用液相色谱 -串联质谱仪对上海青中的 58种农药残 留进行分析，通过检出限、定量限、精密 度、准确度等指标评估质谱仪（禾信 LC-TQ 5200）性能，证明禾信 LC-TQ 5200满 足上海青中 58种农药残留化合物检测的 要求。 实验部分 样品前处理 称取 10 g 左右上海青样品，于 50 mL 离心管，加入 10 mL 乙腈，涡旋 2 min ，加入 QuEChRS 萃取盐包，涡旋 2 min ，4500 r/min 离心 10 min ，取上清液于离心 管（预先称取无水硫酸镁和 PSA ，1 mL 提取液对应加入 150 mg 无水硫酸镁和 15mg PSA ），涡旋 3 min ，5000 r/min 离心 10 min ，取上清液过 0.22 μm 有机滤膜，供仪器分析。 仪器条件 表 1. 仪器方法参数 模块 参数 值 色谱柱 C18柱（2.1 mm×50 mm，1.8 μm） 柱温 35℃ 流动相 A相：0.1%甲酸水；B相：0.1%甲酸甲醇 色谱 流速 0.3 mL/min 进样量 10 μL 洗脱 0~1.0 min：99%A，1%B；2.0 min：50%A，50%B；18 min：30%A，70%B：23~27min 2%A， 98%B；27.1~30min 99%A，1%B. 离子源 ESI+ 检测模式 多反应分段监测（MRM） 检测器倍增电压 2000V 碰撞气（CAD） 0.30 mL/min 质谱 反吹气（CUR） 2.00 L/min 雾化气（GS1） 420kPa 干燥气（GS2） 12.00 L/min 喷针电压（IS） 5500V 加热温度（TEM） 550℃ 结果与讨论 1、标准谱图和物质信息 58种农药残留标准品总离子流图见图 1。目标化合物的浓度为 0.05 mg/kg ，各目标化合物 出峰顺序、保留时间以及特征离子信息见表 2。 口 X I C of MRM 异悦草酮 2(240.100/89.100 l e 7(50ppb -圣 质 _1) o f 20230228农炼65种-15片 段h oquad 厂-A泵压力 厂一 B 泵压 力 图 1 58种农药残留标准品总离子流图 表 2 化合物的保留时间和特征离子信息表 序号 名称 RT，min 定量离子对 定性离子对 碰撞能量 V 1 马拉氧磷 18.26 315 / 127 315 / 99 30，35 2 野麦畏 22.00 304 / 143 304 / 83.1 30，40 3 蝇毒磷 22.48 363 / 227 363 / 307 35，19 4 虫螨畏 8.82 241 / 209 241 / 125 20，50 5 莠去津 7.33 216.1 / 174 216.1 / 104 23，23 6 莎稗磷 16.66 368 / 199 368 / 125 16，38 7 苯硫磷 19.78 342/157 342/296 30，20 8 苯硫威 15.05 254.1 / 72.1 254.1 / 160.2 35，12 9 腈菌唑 16.30 289 / 70 289 / 125 30，35 10 肟菌酯 20.31 409.1 / 186 409.1 / 145 32，48 11 禾草敌 11.45 188.1 / 126.2 188.1 / 55.1 18，40 12 甲霜灵 7.56 280.2 / 220 280.2 / 192.3 16，22 13 甲草胺 13.11 270 / 238 270 / 162 25，30 14 甲胺磷 3.00 142/94 142/125 10，10 15 甲拌磷亚砜 6.91 277 / 199 277 / 153 12，18 16 甲基毒死蜱 15.62 322 / 125.1 324 / 125.1 28，28 17 环氟菌胺 18.22 413 / 295 413 / 241 20，32 18 环嗪酮 5.75 253.1 / 171.1 253.1 / 71.1 24，44 19 特丁硫磷砜 9.45 321 / 97 321 / 115 45，40 20 特丁津 9.50 230.1 / 174.1 230.1 / 104.1 23，23 21 灭线磷 13.03 243 / 97 243 / 131 43，26 22 治螟磷 15.61 323 / 171.1 323 / 115 20，40 23 水胺硫磷 15.55 231 / 121 231 / 109 26，37 24 氯苯嘧啶醇 13.57 331 / 268 331 / 259 31，31 25 氟酰胺 11.52 324.1 / 262.1 324.1 / 282.1 26，16 26 残杀威 5.45 210.1 / 111 210.1 / 168 20，9 27 敌草胺 21.63 272.1 / 129 272.1 / 171 32，12 28 敌瘟磷 16.41 311 / 283 311 / 109 16，28 29 敌敌畏 5.60 221 / 109 221 / 127 22，20 30 抗蚜威 4.65 239.2 / 182 239.2 / 72 20，20 31 抑霉唑 5.42 297.1 / 159 297.1 / 201 30，25 32 戊菌唑 16.32 284 / 159 284 / 70 45，45 33 异稲瘟净 15.33 289.1/205 289.1/91.2 13，27 34 异丙威 7.28 194 / 95 194 / 137 20，12 35 对硫磷 15.36 292 / 236 292 / 264 18，18 36 安硫磷 18.09 258 / 199 258 / 125 18，20 37 多效唑 11.77 294 / 70 294 / 125 33，36 38 增效醚 21.50 356.2 / 177.1 356.2 / 119 13，40 39 噁草酮 21.61 345 / 303 345 / 220 16，20 40 嗪草酮 5.62 215.1 / 187.1 215.1 / 84.1 23，25 41 喹硫磷 15.35 299 / 163 299 / 147 30，20 42 啶酰菌胺 11.07 343 / 307 343 / 140 28，28 43 哒螨灵 23.25 365 / 309 365 / 147 18，30 44 咪唑菌酮 10.27 312.1 / 92 312.1 / 65 32，43 45 吡丙醚 21.86 322.1 / 96 322.1 / 185 20，30 46 克百威 5.52 222.1 / 165 222.1 / 123.1 18，25 47 倍硫磷 16.51 279.1 / 169 279.1 / 247 22，16 48 二嗪磷 19.80 305 / 169 305 / 153 28，28 49 乙螨唑 22.48 360.2 / 141 360.2 / 304 42，42 50 乙草胺 12.90 270.1 / 224.1 270.1 / 148.1 12，24 51 乙氧氟草醚 21.46 362 / 316 362 / 237 17，20 52 乙氧呋草黄 17.93 287.1 / 259 287.1 / 121 13，36 53 乐果 4.08 230 / 199 230 / 125 11，30 54 丰索磷 7.92 309 / 281 309 / 253 20，20 55 丙草胺 20.01 312.1 / 252.1 312.1 / 176.1 16，37 56 三唑醇 11.75 296.1 / 70 296.1 / 227 32，15 57 三唑酮 11.75 294 / 197 294 / 225 25，21 58 三唑磷 12.67 314 / 162 314 / 119.1 23，42 2、标准曲线 称取空白样品若干份，添加含有 58种农药混合标准工作溶液，使其浓度分别为 1.0ng/mL 、2.0 ng/mL 、5.0 ng/mL 、10 ng/mL 、20 ng/mL 、40 ng/mL 、50 ng/mL 、80 ng/mL ，相当于上海青中标准品的质量浓度分别为 0.001 mg/kg 、0.002 mg/kg 、0.005 mg/kg 、0.01mg/kg 、0.02 mg/kg 、0.04mg/kg 、0.05 mg/kg 、0.08 mg/kg ，对目标物 58种农药的混合标准 曲线溶液进行分析。58种目标物标准曲线的线性相关系数 R2均大于 0.99，部分见图 2，均符合标准要求。 面z : 图 2 部分农药目标物标准曲线图 3、样品加标回收实验 对上海青样品进行加标浓度为 0.05 mg/kg 加标实验，平行实验 6次，加标回收结果、精密 度，具体结果详见下表 3。 3.1精密度 表 4 目标物上海青样品加标精密度 序号 化合物 加标回收率% RSD% 序号 化合物 加标回收率% RSD% 1 马拉氧磷 87.6 3.50 30 抗蚜威 110.0 4.63 2 野麦畏 112.0 1.73 31 抑霉唑 92.4 5.19 3 蝇毒磷 107.8 2.29 32 戊菌唑 116.1 4.27 4 虫螨畏 80.1 9.52 33 异稲瘟净 119.8 2.56 5 莠去津 81.9 4.25 34 异丙威 90.8 5.05 6 莎稗磷 98.1 15.25 35 对硫磷 100.4 4.63 7 苯硫磷 85.2 2.30 36 安硫磷 98.2 1.58 8 苯硫威 97.6 3.97 37 多效唑 107.5 7.86 9 腈菌唑 109.1 4.59 38 增效醚 117.0 3.72 10 肟菌酯 84.7 2.56 39 噁草酮 104.7 2.18 11 禾草敌 113.4 8.41 40 嗪草酮 91.6 3.94 12 甲霜灵 78.4 3.73 41 喹硫磷 116.8 3.58 13 甲草胺 101.1 4.60 42 啶酰菌胺 79.9 10.28 14 甲胺磷 88.4 3.83 43 哒螨灵 95.8 3.03 15 甲拌磷亚砜 68.1 14.38 44 咪唑菌酮 91.9 4.20 16 甲基毒死蜱 82.6 3.83 45 吡丙醚 109.5 3.70 17 环氟菌胺 116.5 3.29 46 克百威 89.0 4.22 18 环嗪酮 83.8 4.87 47 倍硫磷 111.1 3.67 19 特丁硫磷砜 71.4 9.50 48 二嗪磷 79.0 4.15 20 特丁津 91.6 6.48 49 乙螨唑 89.8 6.48 21 灭线磷 84.7 3.35 50 乙草胺 91.8 4.07 22 治螟磷 73.3 3.89 51 乙氧氟草醚 113.3 3.19 23 水胺硫磷 95.4 3.80 52 乙氧呋草黄 92.4 2.52 24 氯苯嘧啶醇 80.5 8.43 53 乐果 110.0 3.95 25 氟酰胺 108.5 3.64 54 丰索磷 73.7 8.45 26 残杀威 113.0 3.46 55 丙草胺 103.2 2.63 27 敌草胺 115.3 3.93 56 三唑醇 90.3 8.33 28 敌瘟磷 116.8 2.98 57 三唑酮 97.5 6.27 29 敌敌畏 118.6 4.72 58 三唑磷 86.8 3.50 3.2最低定量限 方法 GB 23200.121-2021提供了方法学验证数据中的最低定量限，通过上海青样品加 标实验分析，本方法中 58种目标物的方法定量限为均为 0.001 mg/kg ，低于标准要求方法 定量限（0.01 mg/kg ）的 10倍，体现了禾信 LC-TQ 5200优异的灵敏度，满足食品中果蔬 农药残留的检测要求。 结论 本文依据 GB 23200.121-2021，采用 禾信 LC-TQ 5200多反应分段监测法分 析了上海青样品中的 58种农药残留含 量。实验结果显示：58种农药残留目标 物的线性相关系数 R2均大于 0.99，符合 标准要求；加标精密度 RSD 在 1.58%~15.25%范围内，满足标准要求的 精密度；上海青样品基质加标平均回收 率在 68.2%~119.8%范围内，符合标准要 求；本方法中 58种目标物的方法定量限 均为 0.001 mg/kg ，低于标准要求方法定 量限（0.01 mg/kg ）的 10倍，体现了禾 信 LC-TQ 5200优异的灵敏度，满足食品 中果蔬农药残留的检测要求；定性目标 物的特征峰保留时间和相对离子对丰度 比及其相对误差均符合标准要求。上述 结果表明禾信 LC-MS 5200具有优异的 重现性和检测灵敏度，完全满足 GB 23200.121-2021标准要求。 参考文献 1. GB 23200.121-2021食品安全国家标准植物 源性食品中 331种农药及其代谢物残留量的测 定液相色谱 -质谱联用法 2.李兴元 ,高健 ,邹广辉 ,牟冠霖 .关于果蔬农残检 测前处理方法的探讨 [J].食品安全导 刊 ,2022(05):165- 167.DOI:10.16043/j.cnki.cfs.2022.05.053.