赛默飞GCMS-FTIR联用技术检测锂离子电池鼓包气体

锂离子电池鼓包气体具有一定安全风险，主要有热失控、 胀气、膨胀形变等。因此了解电池鼓胀气体的组成对于优 化电解液的组成是至关重要的。由于锂离子电池鼓包气 成分相对复杂，所以本文利用GCMS-FTIR联用技术对实 际锂离子电池鼓包气样品成分进行了检测及分析，获得了 GCMS、FTIR相互验证、相互补充的整体数据，使检测结 果更加准确、完善。ThermoFisherSCIENTIFICAN_GCMS_23009 赛默飞GCMS-FTIR联用技术检测锂离子电池鼓包气 体 王娜步峰 到应用工程师 ThermoFisher Scientific 关键词 Nicole t iS50红外 光 谱 仪 I SQ7610气 质联用仪锂 离 子电 池鼓 包 气 摘 要 本文利 用GC M S-F T I R联 用技 术对锂离 子电 池中产生的 鼓包气体进行检测，获得鼓包气体 的 主要成分。结 合 GCM S 、F TIR测试数据 实现锂 离子电池鼓包气体成 分 定 性 相互验证、相 互补充，获得待测锂离 子电 池鼓包 气 体 完 整、精确的分析结果。 前言 锂离 子 电池因其重量轻、能量 密 度 高 以及比 其他类型电池 的使用寿命长 等特性，被广泛应用于动 力 、储能等 产业 。锂离 子 电池在循 环 使 用或 储存中，可能因为电 解 液组分 发 生 成膜 及 氧化反应 、电池过充过放、内部微短路等原 因 导 致SEI 膜 分解破坏从而产 生 气体，也 可 能因电解液中 的 高 含量水 分 发生电解 反 应等原因导致电池产 气 鼓胀，出现 具 有一定 安 全风险的失效，主要有热失控、胀气、膨胀形变 等 。因此 ，了 解 电 池鼓胀气体 的 组成对于优化 电 解液的组 成是 至 关重要的。 GC/GCMS具有高效分离 ，应对复杂化合 物 分析具备保留 时 间 ，质谱图 定 性功能，检测挥 发 性 、半 挥发性物质等优 势； FT I R具有化 合 物指纹吸收识别 唯 一性、特征吸 收 确 定 化合物的 空 间 构 象、多组分分析技术实现 混 合物分析等特 点。将 G C M S 技 术的高效 分 离及 定 量检测能力与红 外 光谱 技 术 独特的结构鉴定能力相结合，可 以 实现对复杂样品 体 系 的 完整的分析方 案 。 针对同 分 异构体或同系化合物，由 于 结构 相 近，离子碎片 相近甚至完 全 一 致， GCMS无法精确分辨此 类化 合物。通 过GC MS -FTI R联用方 案 ，保留了GC良好 的分 离能 力 外，质谱在物质定量及定性 灵 敏度 上 获得进一 步 的提高，同时 实现 了 无红外活性的双原子气 体 的鉴别。而红外 光 谱对物 质 分 子 结构敏感，红 外 光 谱 图 携 带有丰富 的物 质分子结 构 信 息，补充了同分异构体成分之间的鉴别。 本 文 利 用 赛默飞ISQ7610气质联 用 仪和Nicolet iS50红 外光 谱仪联 用 技术对实际锂离 子 电池鼓包气体成分进行定性分 析 ，实现了 检 测结果的 相 互补充、相互验证。获得较 全 面 的 锂离 子 电池鼓包气中 成分 ，形 成 GCMS-F T IR联用 技 术在 锂离子电池鼓包气体分析 的整 体解 决方 案。 实 验 仪 器 Th e rm o S cien t i f ic" N i c ole t iS 50红 外光谱仪 T h e rm o Sci e n t i f ic"GC接口附件 T h er m o Scien t i f ic" ISQ 7610 G C-MS气相色谱质谱联 用 仪 Therm o Scient if ic" T G-B O N D A l um ina ( 50 m x0.32 mmx5u m ) 色谱 柱 ， P N ： 26001-6050 T her mo Scienti f ic" P LO T P a r t ic l e Tra p ( 2.5 m x0.32 mm)捕集柱 ， P N： 60180-860 T h e rm o S c i e n t if ic ’OM NI C 和 Chr o mel e o n 7.3数据处 理 系 统，无需外 部 触发线，可直接同步触发 锂离子电池鼓包气样品 ： Th e r mo S cient i fic I S Q 7610单 四 极 杆 GC-MS 系统操作 便捷 ，二 工 作流程自 动 化 程度高，宽动 态 线 性 范 围保证 了 每个 实 验室不 同G C系统间结果一致。该系统 采用Th e r mo Sc i e n t i f ic N e v e rV e nt""技 术，配置寿命 更 长的检测器和 智 能软件，消 除 了不必要停机 时间 ，最大限度 地 提高 了 样 品 通量。所使 用的Ch r omel e on 7.3数据处理系统，操作简 单，，可实现快速建立分 析 方法，数据处理方法。软件界面 简单易上手，且报告模板 可 根据客 户要求 自 定 义设 计，方 便客户结果分析。 图 1锂 离 子电 池 鼓 包 气样品的GC M S T IC谱图 对于未知物成分分析，应选择全扫 描 采集 方 法。C h romel e on 77.3数据处 理 系统提供快速简单的 设 置。全 扫描采集在整个质量 范 围 内 收集分析信息，同时通过 谱 库搜索验证 化合 物。图1为锂离 子 电池鼓包气 样 品的G CM S 总离 子流图 。选择 色谱 图上相对 峰 面积>0.05%的色 谱 峰进 行自 动 积分，然后通过 N I S T 2020版谱库进行自动检索，得 到 定性 匹 配结果。样品中检出永 久 性气体如氮气、氧气、一 氧 化 碳、氩气等，也 检出锂电 池 产气 如 甲 烷 、乙烷、乙 烯、丙烷、丙烯、乙炔 、丁 烷、异丁 烷等，还有检出锂电 池热失 控 后的产物如 1，1-二 氟 乙烯、一 氟 乙烯，另外也 检 出 丁 烯的几种同分 异 构体、戊烯 的 同 分 异 构 体 等。 其 中 图1中15、16、17与20、21号 几 个 峰 ，， N I S T谱图检索 为 丁烯 的 同分异构 体 与戊烯的同分异构体，由于 同 分异构 体结构相 近 ，离 子 碎片相近甚 至完 全一致 ， GC M S的定性 能力会受到 局 限，无法分辨此 类 化 合 物。因此较难直接通 过质谱 定性 具体 成 分 。此类化合物需 要 通过红 外 光谱技术 来辅助定性进 行进 一步确定。 赛 默飞红外光谱仪配置 的OM NIC软 件 具有独 特的G C-FT I R 联 用 数据分析 功 能- Mer c u ry GC ， 实 现一键式自动分析 G C-F T I R 联 用 获得的复杂数据，整 个 分析过程简 单 快速。可以 自 动 显 示计算叠加光谱、按 保 留 时 间、列出各组分 及 随 时 间变化 趋 势等。快 速 、直观获得 整 个保留时间 内 检测 到的气体成分，相对于常规传统G C-F T I R 数据分析方法更 加 准确 、快速，极大提高 了 分析 工 作效率。 Me rcur y GC 功 能自动分析获得样品每个保 留时 间下气体成 分 ： 各气 体 成分随时间 变化 的红外光谱二维、三维化学图像： 通 过OM N IC软件Se ri es构图功能，获得气体 成 分 整 体 随时 间变 化 的 红外光 谱图二维和 三 维化学图像，直观显 示 了 不 同时间 下 气体 成 分 的变化 情况。 利用Mercu r y G C功能、标 准 谱 库 检 索对获得的红外谱图进 行检索 分 析 ，获得该 锂 离子电池鼓包气 样品 主要 成 分 依 次 为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙 烷、丙烯 、乙炔、丁 烷、(E)-2-丁烯 、1-丁烯、异丁烯、(Z )2-丁烯 、戊 烷、1-戊 烯、二 氧 化 碳。 以 上G C M S-FT IR 联 用 方案获得的整体数据对待测鼓包气样 品 中大部分气体 成 分 的定性 进行 了 相 互 验证。同时GC M S 数据 实 现了无 红 外活 性 的双原 子气 体氧 气、氩 气 、氮 气 成 分互补定性，以 及 较低 含 量成分 的 鉴别比如二氟 乙 烯等 。根据红外光谱指纹识别唯一 性，实现 了同分异 构体、顺反 异构成分 的进 一步精确鉴别比如 1-丁烯、2-丁烯、异丁烯 等。因 此 通 过 G CMS -FT I R 联 用 方 案实现 了 检测结果的 相 互 验证、相 互 补充，可 以获得该锂离子电池鼓包气体主要 成 序号 化合物名称 Name 定性参考离子，m/Z CAS No. 分子式 Formula 1 氧气 32 7782-44-7 2 氩气 40 7440-37-1 Ar 3 氮气 14 7727-37-9 N 4 一氧化碳 12 630-8-0 CO 5 甲烷 15、16 74-82-8 CH 6 乙烷 28、30 74-84-0 C，H 7 乙烯 26、27、28 74-85-1 C，H 8 1，1-二氟乙烯 45、64 75-38-7 C，H，F， 9 丙烷 28、29、44 74-98-6 CH： 10 丙烯 39、41、42 115-07-1 CH 11 一氟乙烯 45、46 75-02-5 C，H，F 12 乙炔 26、27、28 74-86-2 C，H 13 异丁烷 41、43 75-28-5 CH10 14 丁烷 43、58 106-97-8 CH10 15 异丁烯 41、56 115-11-7 CH 16 1-丁烯 41、56 106-98-9 CH 17 (E)2-丁烯 41、56 107-01-7 CH 18 (Z)2-丁烯 41、56 107-01-7 CH 18 正戊烷 39、54 109-66-0 CH12 19 1，3-丁二烯 39、54 106-99-0 CH 20 1-戊烯 42、55、70 109-68-2 CH10 21 二氧化碳 44 124-38-9 CO. 锂离 子 电池鼓包 气 体具有一定安全 风 险，主 要有热失 控 、胀气、膨胀形变等。因 此 了解电池鼓胀气 体 的组成对 于 优 化 电 解液的组成是至 关 重要的。由于 锂 离子 电 池鼓包气 成分 相 对复杂，所以 本 文利 用 GCMS -FTI R联 用 技术对 实 际 锂离 子 电池鼓包气样品成分进行 了检 测 及 分 析 ，获得 了 G CM S 、FT I R相互验证、相互补充的整 体 数据，使检测结 果 更加 准 确、完 善。 服务热线：800810 5118/400 6505118