原子吸收光谱法测定中成药中微量元素

摘要中药是我国宝贵的医学财富，而微量元素是中药归经和药性物质基础的重要组成部分。因此，中药无机微量元素，尤其是医学微量元素的测定，对临床应用的研究具有一定的指导意义。本文选用当归、鸡血藤等七种滋补类中药，用原子吸收光谱法测定了其中微量元素的含量。采用 4 1 的HNO3―HCI04 混酸体系作为消化液，选取样品中当归，对各种测定元素做了加标回收率实验，回收率高。实验结果表明，滋补类中药中 Fe Mn ZnCu 的含量较高。 原 子 吸 收 光谱法测 定 中 成 药 中 微量元 素 作者 应 用 工程师 上海 美 析仪器有限公司 摘要 中药是我国宝贵 的 医学财富 ，而 微量元素是中药归经 和 药性 物 质 基 础的 重 要 组成 部分 。因 此 ，中药无 机 微量元 素 ，尤其是 医 学 微量元 素 的 测 定，对 临 床 应用的研究具 有 一 定 的 指 导意 义 。本 文选用当 归 、鸡血藤等 七 种滋 补 类 中 药，用原子吸收 光 谱法测 定了其中 微 量元素的含量。采用 4：：11的 HNO 3--H C I 04 混酸 体 系 作 为消 化液 ，选取样品中当归，对 各 种测定元素做 了加标 回 收率 实验 ，回收率高。实 验结果 表 明，滋 补 类 中 药 中 F e ， M n ， Z n ，C u 的含量较高。 前言 中药中微量元 素 的含量 及 其形 态对 中药的 功 效、药性 有 很重要 的意义 ，中药 的微量 元 素特征 谱 可以鉴 定 药 材是否地道，炮 制 、栽 培是 否正确 。近年来 中 药 中 的 重 金 属元素 的 控制被日 益 重视，因 此 需要 有 可靠的方法测试 其 中的 微量元 素 。本 文 利用 原 子 吸 收 光谱法测定了当 归、鸡 血 藤 等七种 滋 补 药 物中 Zn， Fe 等多 种 微 量元素 的 含量，这 些 药物 的微 量元素分 析 未 见报道，其结果 有 一定的参考价值。 一 、口 中药中微量元素的意义 在 众 多 的 微 量元素中，有些 是人 体 必需 的 。它 们 在 人体 内 保持相对 平 衡，这种 平 衡 一 旦被破 坏 ，就 会 引起疾病。近 年来 发 现，中 药 的药 效 与所含微量元 素 及及 其含量比 值 有 关。这些 微 量 元 素 是 有 着 重要的生 理功 能、营养作 用和临床诊 断 意 义比如 Z n 能 参 与 多种 酶的合 成 与 激 活，并直接参与生 长 发 育 、内 分泌 、免 疫 遗 传 功 能，还 可 以 参与 防 衰老 抗 癌肿 。M n 不但参与蛋白 质 的合成，还 参 与 遗 传 信息的传 递 及甲 状 腺和性腺的 分泌 。F e 是 构 成 血 红 蛋 白、肌 红蛋白 、细胞 色 素及过氧化氢 酶 的重 要成分。 有害元 素 主 要 主 要有 B e 、P b 、Cd 、H g 、A s 、B i 、S b ，其 毒性作用主 要 是 由 于它们进入 体 内并 与 体 内 酶蛋白 上 的-S H 和-S -S键 牢固 结 合从而使 蛋 白 质 变 性，酶失 去 活性，组织细胞 出 现结构和功能 上的 损害。例 如 P b 主 要 损害 神 经系 统 ，造 血系 统 ，血 管 和消 化 系 统。H g 主 要损害肾脏 ，造 成 肾功能衰竭，A s 主要是 扩 张毛细 血 管，麻 痹血管 舒 缩 中枢 ，使 腹腔脏器严重充血，引起 肝、肾 、心等 实 质 器 官的损害。 二、原子吸收光谱法简介 原 子 吸 收 法是较早 也 最常用的 微 量元素测定法，其 火 焰 法 可 以测定 大 多的 无 机微量元 素 ，而且稳 定性高。石墨 炉 法 可以 直 接 测 定 70多种元 素 ，利 用间接方 法 还 可 以 测 定 卤素、硫、氮 等 非 金 属元素，是 其 他 仪 器 无 法完全 替代的 ，优点是价格 比较 便宜，使用起 来 效 果 不 错，样 品 处 理相 对 简单 很 多 ，一 般的 样 品经消 解 后不需做太多 的处 理 和转换 ，因此 分 析速度也相当快 。另外 ，原子 吸 收 的 准确 度 也很高，一 般 的相 对 误差为 0.1%~0.5%，灵 敏度也很 高 ，尤 其是石墨炉 可以 达到 10-12g ~10-15g 数量级 。缺点首先 是 不同的元 素 需 要 不 同的 灯 ，测 定元 素时换灯比较麻烦，其 次 对 于高 温元 素测定灵敏 度 依然 不 高，火 焰法用的乙 炔 也是易 然 气体，不是很安 全 。 三、实验部分 1、仪器及 工作 条件 AA -1800H 型 原子吸收 分光光度 计，六种元素空心阴极 灯，恒温烘 箱 ，消 煮 炉 等。仪 器 测试 条 件 如表 1。 2、试 剂和标准 溶 液 实验所用 HN O 3， H C I 04 均为 优级纯， H C I 为 分 析纯 水 为二次 蒸 馏水 。各 种 微量元素的 标 准溶液 均 由高纯试 剂 配制成所需要的浓度 。 3、样 品 处 理 先 将样品用自来 水 洗净 ，再用 二 次蒸 馏水漂 洗 ，置于80℃恒 温 干 燥 箱 中干 燥1天 ，捣 碎 ，称 取4g药品于 100m L 锥型 瓶 中 ，加入4：1的 H N O 3—H C I 04 混 酸 30m L ， 在 电热板上加热 消化处理 。反 应30 ~ 40m i n 待 白烟冒尽，取下冷却 ，再加l：1的盐酸 10m L ，煮 沸 溶 解 ，待冷 却 适 当稀 释 ，定溶 后 。然 后 按表1的 工 作 条 件 进 行 测 定 。 表 1原 子 吸收分光光度法的 工 作 条 件 表 工作条件 元素 波长 光道 通滞 灯电流 空气 压力 空气 流量 乙炒 压力 乙炔 流景 燃烧器 高度 (nm) (nm) (mA) (kg/cm²) (L/mim) (kg/cm²) (L/mim) (mm) Zn 213.9 0.4 4.2 2.0 6.5 0.4 1.0 6 Fe 248.3 0.2 6.6 2.0 6.5 0.4. 1.0 6 Mn 279.5 0.4 7.0 2.0 6.5 0.4 1.0 6 Cu 324.7 0.4 6.0 2.0 6.5 0.4 1.0 6 Ni 232.0 0.2 9.0 2.0 6.5 0.4 1.0 6 Cd 228.8 0.4 3.3 2.0 6.0 0.4 1.0 5 一 四、结果与讨论 1、消 解液的选 取 研 究了 H N O 3-H C I04， HNO 3—H2S 04及 不同 配比的 消 解 体 系 ，各 种 消解 体系 都 可 以 使 样 品消 解 完全，但 H 2S04 体系使 测 定值 偏低， H NO3—H C I04 作 为消 解 液 效 果 较 好 ，分 别 试 验 了体积比为 8： 1， 6： 1， 5：1， 4：1，2：1，7：3的 体 系 。结果表明 HN O 3/HC 104 的比值 过高 由 于 HN O 3 浓 度较高 ，挥发较快，并可能 使体 系 燃 烧。消解过程及实验 结 果表明使 用 4：1的HNO 3—H C I04体 系最为理想。 2、回 收率实验 为 了 验 证 实 验 测 定 结 果的可靠性，选 取 样品中当归，对 各种测定元裹做 了 加 标 回收 率 实验，回收 率 均 在 96.4%~102.1%之间，表明 测定结果 可 靠。 3、样 品测 定结 果 附 件：样品中微量 元 素的结果 药 物 Zn Fe Mn Cu N： Cd 药 物 Zn Fe Mn Cu Ni Cd 利水渗湿药： 桑寄生 79.2 282.6 266.8 6.92 7.35 1.10 泽泻 73.6 67.0 354.4 9.92 6.60 11.58 驱虫药： 苡仁 45.3 64.3 17.5 3.96 2.19 0.86 使君子 35.6 78.6 14.8 13.52 3.75 0.44 车前子 57.0 93.8 40.8 14.67 5.60 1.40 槟榔 17.9 52.8 40.8 12.66 2.92 0.46 木通 51.7 120.0 24.3 4.75 1.46 0.93 鹤草芽 85.2 1798 119.6 7.0010.48 2.08 金钱草 32.61137 88.4 6.45 9.60 1.79 贯众 17.0 327.1 44.8 5.65 3.65 1.80 海金沙 167.0 297.6 182.3 12.24 5.98 0.70 南瓜子 79.9 88.9 29.0 9.11 8.28 0.93 萆 69.2 257.2-10.1 3.73 3.41 0.93 泻下药： 茵陈 39.01098 107.0 16.51 9.94 1.53 大黄 1.80 115.3 29.2 4.09 4.30 1.70 地肤子 58.0 157.4 33.1 12.16 5.11 1.00 番泻叶 32.0 150.0 65.0 4.21 7.96 2.41 赤小豆 33.3 46.2 14.3 5.65 2.92 0.53 火麻仁 775.0 231.2 102.4 14.73 5.67 0.90 篇苦 46.0 466.2 147.4 7.13 9.43 1.58 郁李仁 441.8 98.6 23.6 13.19 4.93 0.95 瞿麦 50.4 184.6 224.6 5.71 7.60 2.51 补血药： 冬葵子 93.4 125.6 85.4 34.41 10.10 1.86 当归 41.8 169.4 18.6 14.36 2.76 0.61 石韦 52.0 300.6 57.0 3.20 6.19 1.17 熟地 16.2 185.4 12.0 2.89 2.35 1.10 通草 14.1 181.6 63.3 1.93 9.02 1.33 首乌 23.4 645.4 27.9 2.81 4.93 0.82 茯苓 8.8 371.3 36.7 3.23 1.95 0.73 白芍 21.4 125.4 13.2 2.15 3.72 0.67 猪苓 26.4 347.2 22.2 4.36 10.72 2.33 龙眼肉 25.4 80.8 15.6 9.58 3.76 0.92 祛风湿药： 黄芪17.8 144.6 11.4 5.88 2.96 0.80 五加皮 55.4 208.2 88.4 9.14 11.48 1.31 鸡血藤 36.5 88.0 344.9 4.57 6.04 0.96 桑枝 22.2 44.9 35.9 3.90 5.40 1.02 收涩药： 威灵仙 58.0 161.0 165.8 11.53 6.19 1.37 五味子 16.3 40.7 50.3 4.04 2.55 0.32 防已 45.4 59.8 35.3 5.73 8.53 1.81 乌梅 15.9 83.7 14.9 4.48 1.99 0.45 海风藤 101.6 445.0 83.2 2.12 5.65 1.72 五倍子 7.4 54.3 3.5 1.30 1.51 0.32 海桐皮 43.1 135.7 47.3 4.70 12.23 4.29 麻黄根 22.2 314.2 35.0 4.04 6.54 1.48 独清活舌 33.3 358.2 37.0 5.44 6.00 1.10 山朱萸 13.9 99.2 16.7 2.81 2.00 0.88 秦艽 49.01089 54.8 10.82 9.26 0.77 莲子子 40.6 49.2 50.4 10.94 2.56 0.90 木瓜 20.9 59.8 9.3 6.56 3.12 0.45 肉豆蔻 15.4 17.6 33.4 10.76 1.70 0.63 测定 的 七种中 药 均含有丰富的 微 量元素，由我 们 选 取的 样 品 均 为滋补类中药，其中 1~4为养 血 补 阴 类 ，5~7为 补阳 类 中药 。测定结果表 明 各 种 药物 中 F e， M n ， Z n ，C u 的含量都较 高 ，而 且各种 微 量元素的比例大 致 相 同 。和 中 医药微量元素学和无 机 生 物 化 学 的 研 究 结 果 是相 吻合 的 。 这些微量元素 是人 体 生命活动不可 缺 少 的 。有着重 要 的 生 理 功 能、营养作用和临床诊 断 意 义 。如 ：Zn 能 参 与 多 种 酶的合 成 与 激 活，并直接参与生 长发 育 、内 分 泌 、免 疫遗传功能，还 可以 参与防衰 老 抗 癌肿 ，被誉为“生命 的 火 花 "。Mn 不但参与蛋白 质 的合成，还参与遗 传 信息的 传递及甲状腺和性腺的分 泌 ，缺 M n 时可 发生 输 精 管 退 行 性 变 、精子减 少 、性周期紊 乱以 至 不 育 ，研究还 发 现 Mn 与 衰 老 有密切 关 系。Fe 是 构 成 血 红 蛋 白、肌 红 蛋 白、细 胞 色 素 及 过氧 化 氢酶的 重 要 成分，缺 乏会引 起 贫血，可 造 成 各 种器 官 的生 理 异 常 及生 理变 异”1。而 C u， Ni ，C o 等 微量元素都对人 体 有着 十 分 重要的作用。 结论 采用原子吸 收光 谱 法研 究 中药中生命必需 微 量元素的 含量及 其 相 对 比 值 能够为 阐明 中 药 的 作 用 机 理，中医症 侯 诊 断以 及 探讨中药制剂 工 艺提供 一 定的信息和理 论 依 据 。 五、原子吸收光谱仪的特点和参数 AA -1800 型 原 子 吸收光谱 仪 是由行业 的 专家和 国 内知 名高校联 手 研发完成，拥有几十 年 光谱 仪 器的 研 发和 应 用经验。该 产 品 包 括 火 焰 、石墨 炉 及氢化物 发 生 系 统，可 配置 多 种附 件 ，灵活 的 配置方 案可 满 足 不 同 层次客户 的 需 求。全自动多功能 A A -1800型原子 吸 收光谱仪 可 进 行复杂的样品分 析 ，多种分析方 法 可 自 动切 换，做 到 无人 全 自 动分 析 。 AA -1800 型原 子吸收 光 谱 仪 广泛应用于 科 研、质检 、疾 控、环 保、冶金 、农林 、化 工 等行业 ，创 新 的软、硬件 设 计 确 保样 品分 析 的 准 确性 、安全性 、易用 性 ，仪 器维 护 简单 便 捷 。 主 要特点 高精度全自动 化 光 学系统 色散 率 为1800条/毫 米 刻线大面积光 栅 ，新 型 自 准 直单 色器，所有镜 片 均是石 英 镀膜 ，宽 广 的 检测 范 围和 光 学 稳 定性确保了分 析的 精度 。全自动 6灯座配置 6个独 立 灯电源，可分别 预 热； 高 分 子雾化 室 高 分 子 材料 抗 腐 蚀雾化室，耐 酸碱，包括氢氟酸，无 论 是 有 机或是 无 机 溶 液都能得 到 较 好 的 灵敏度和 稳 定性； 钛 燃 烧器 钛燃烧器，可 选 配 50m m 和100m m 燃 烧器，空 冷 预混 合型 ，耐 腐蚀，耐高盐，大幅 度 提高火焰的 效 率 和火 焰 分析的 准 确度； 全 自 动化分析 能自 动 完 成安 全 点 火 ，熄 灭和切换，结 构 可靠，故 障 率 低，从 而 确 保火焰法 的 灵敏 度 和重现性。 光 源 系 统六灯 位 平 台 自 动切换 ，可 直接 使用 高 性 能空心 阴极 灯，提高火焰分 析 的 灵敏 度，自 动调节供 电 参 数 和 光 束 位置，全自 动 波长 扫描 和寻找波 峰； 石墨炉温控 内外气 双 重 温度 控制，20阶 线性 或 非 线 性 升温，确保待 测元 素具 有 较 好 的 灵敏 度 ；炉 内 富集浓缩 达 20次 ，纵 向光控监测石墨 管 内壁温度，最高可升温至3000℃/s. 高 技 术 指标 AA -1800 型原子吸收 光 谱仪元素测试灵敏 度 达 到 行业 先 进水 平 ，灵敏度 ≤0.015u g /m L /1%，基线漂移 小于 0.003A bs /30m ， 稳定 性优 于 0.005A b s /4h ； 背 景 校正系统 采用气空心阴 极 灯和自 吸收 扣背景 进 行背景 校 正 ，消 除 低 含 量测定时分子吸收 的 干 扰 ，减 少 了气 灯 的 发射噪声，延 长 了 使 用 寿 命 ，具 有较好的稳定 性 。气灯 背景 信号 为 1A 时 ，扣 除 背景能力>50倍 ； 智 能 化 分 析 智能 性 非常强 ，人 性化 设 计 ，火 焰和 石 墨炉 原 子 化器 自 动切换，石 墨炉原子 化 器 自 动优 化 ，自 动设 置 调节火焰 高度，自 动 点火，水 平位置自 动优化 ，系 统 自动 设 置气 体 流量。如遇停电 、误 操 作、乙 炔 泄 漏 等 ，系统 会 自动 启动安 全 保护功能 ， 自 动进样器 与 石 墨 炉 一 体 化 设 计 ，采用 高 精度 注射器，最 低 可进 0.5u l 样品 ，具有 智 能 化在 线稀释与 浓 缩功能 。 软 件功能 强 大 的功能 高智能软 件 ，功 能强大，友好的 中 文操 作 界面 。全自动 仪 器 及 附 加 控制，可 自 动 优化，自 动 稀 释；鼠 标 操 作，自动设定菜单数 据 和校正 方 法， 测 量 数 据可 以实 现动态 显 示。标 准曲线可以 实 现 自 动拟 和； 样 品 测量准确 ：采用向导 的 方式对样 品进 行设置，方便 快 捷； 灵敏 度校正 功 能：使 测量的结果更为准确； 数 据 共享 方便快 捷 的 数 据共 享 数据处理： 可 对数据进行编辑保存； 打印 输出 ：提供 单 元 素 与多元 素 分 析的报 告，对测量结 果 及 仪 器的 条 件 进 行打 印 ； 数据导出 ：数据 导出功能实现 了与其 他系统的 数 据 共享。 技 术 参数 主机 型号：AA -1800H 光 源：单 元素 或 多 元素空 心 阴极灯 灯座 ：六灯 灯平台自动切换 ，全自 动 准直 灯电流：脉 冲 式 供 电 光 学系统 ：大面 积 1800条/mm刻 线 光 栅，全 封 闭 光学 系 统 波 长 范 围 ：190-900nm ，自 动 寻 找波 峰 ，，一 键光学 优 化 功能 波长 准 确 度 ：≤0.15n m 波 长重复 性 ：±0.1n m 光谱带宽：0.1、0.2、0.4、1.0、2.0nm 自动设置 基线漂 移 静 态 ≤±0.002A /30 分钟，云 动 态 ≤±0.005A /30分 钟 吸 光 度范 围：0-4A 检 测器 ：进 口 光电 倍 增管 火 焰 系统 燃 烧头 ：全钛 燃 烧头 ， 50mm 或 100mm 通用 燃 烧头 雾 化 室：高分子防 爆 防腐雾化室 雾 化 器 ：高效玻 璃 雾化器 ，也可定制 点 火方式 ：微 机 控 制 ，自 动点火 气体控制：全自 动 气体 控 制 系 统 特 征 浓 度 ：0.015pg /mL /1%((C u ) 检 出 限 ：0.002pg /m L (Cu) 精 密 度 ：R SD≤0.5% 安 全 性 ：气 体 泄漏报警 、防 回 火 自 动 保护 、出现 异 常自 动断电等 多 重保 护 措施 加热 方 式：纵 向 加热 控温方式 ：纵向 光 学 温控监测石墨 管 内壁温度 温 度范围 ：室 温 至3000℃ 程序控温：全自 动 控 温 达20阶 ，炉 内 富集浓缩 达 20次 特 征 量：0.5×10-12g (C d ) 检出限 又 ：0.4×10-12g (C d ) 精 密度：R S D≤3% 冷 却水 ：可选 择冷却 水循 环系统 安 全性 ：石墨管损 坏、水 流量、气 压等报警 ；水温过热 保 护 石 墨炉 自 动 进样器 (选 配 ) 样 品盘 ：130位样 品 杯，6位试 剂杯 进样 体 积 ：0.01-100p l 最小增量 ：0.01pl 进 样 体积重 复 性：1% 重 复 进 样次 数 ：高达99次 清洗容器容 积： 500m L 背 景 校正 气灯 背景校 正：可校正 1A背景 自 吸 背 景校正：可校 正 1A 背 景 数 据 处理 测 量 方 式 ：火 焰 法 、石 墨炉法 、氢 化 物 -原 子吸收法 浓 度 计 算方式：标 准曲线法(1~3次曲 线)，自 动 拟 合 ，标准加 入 法 重复测量次数：1-99 次、计 算 平 均 值 、给出标 准 偏差 和 相对标 准偏 差 结 果 打 印 ：参 数打印 ，数据 结 果打印，图 形 打印，可导 出 WO R D 、E XC EL 文档 六、关于我们 上 海 美析 仪器有限公司(以 下 简称 美析)，是 一家具有自 主 知 识产 权 的 高新技 术企业 ，美 析的 创 业 理念 “科 技一 一因你改变"，并以此为企 业 宗旨 ，不 断探 究 、果敢创新。特别是 在 分 析 测 试仪 器 领 域，不 断开发出先进的产品 ，使美析成 为 优质 仪 器资 源 的供 应 者。 美 析 主 营光谱类 仪 器：可 见 分 光光度 计 、紫外 可见分 光 光度 计 、原 子吸收光谱 仪 、原 子荧光光度 计 、I C P -A E S 、I C P -M S ， 生命科 学 仪 器：超 微 量分光光度 计 、全自 动 核 酸提 取 仪，目 前 ，我们的 产 品 已 广 泛应用于有机 化 学、无 机化学、生 物 化 学、医药 、环 保、冶 金 、石油 、农业 等 领 域。同时美析利 用 在 产品 机 械结 构 、光学 设 计 、电 气应用 和 软件开发方面积累的 丰 富 经验，结合市场的最 新实际需求，近期将 陆 续 推 出 一批全新的 分 析类 仪 器。美 析 非常 重 视 人 才的 引进和培养，人 的 因素是一个 企 业 可 持续发展的 核 心因素 ，所 以 美析充分尊重每一位 员工 ，做到 真 正的 “共 建平台 ，实 现 自 我 "。为 此美析建立 了 强 大的培 训 团 队，对在职员工进行 全 方位的培训 ，帮 助员 工制 定 职 业 生涯规 划 ，以期 公 司和 员 工 共同发展 。同时 美析以 “家庭、敬业 、学习 "的 职 业操守启迪着 员 工 ，每 一 个美 析人都 以饱 满 的 热 情和专业的技能完，美 呈 现 每 一台 仪 器 、服务 每 一位客 户 。对人才的重 视 和尊重使公 司的各 个 环节都充满着严谨和 激 情 ，全 新的 设 计 理 念、对高 精度 高 参数的苛 刻 要求、应 用范围的 持 续延伸，所 有这些 都 在 我 们的产品 先 进 性 上得到 了 完美 呈 现；从 原 材料的严 格 验 收，到 各 工艺流 程 的标 准 流水线作业，再 到 质 检 部 门的严格出 厂 检测，美析 人 对生产各环 节 的苛 刻要 求 使 得公司 建立 起 一 套完善的过程 质 量控 制 系统，并在 仪 器 的 质 量 上 得到 有力 体现 。也 因此 使 我 们 的产品 受 到 国 内外 用 户 的 一 致好 评。 美 析的 总部及生产 基 地 设 在 上 海 ，营 销 中 心 设 在北京，并在 上 海、北京、江苏 三 地建有研发基 地 。为充分利用 各 地的 智 力 资源 ，美 析与国 内 外的 部 分 科 研单位也 进 行 了深 层次的 科 研合 作 ，不 断 将 科 研 成 果 转化 为 生 产 力。 为更 好 的 服 务 于广 大客户，美析 仪 器国 内 设 有12家 办 事 机 构 ，度 身定制符合您需求的 应 用解决 方案 ，提高产 品 的 附加值 。在 不 断服务国 内 用户 的 同时，美析也与 20多个 国家的 分 销机构建立了深 度 的战略合作关系。伴随着美析 跻 身全球品 牌 仪 器行 列 步 伐 的加快，美 析 对 自身的 要求 不断 提高 ，同时 我 们 也 希望 能得到社 会 各 界 的关爱 和 支 持 ，让 我们携 手 共同展望。科 技，必将因 你 我 而改变。