高分子材料领域中稳定剂评估检测方案(核磁共振)

应用于高分子材料 EPR ESR (电子自旋共振)在高分子材料领域的灵活运用 高分子材料开发、品质管理解决方案 Innovation with Integrity 在反应系统中，仅获取自己想要关注的信息 电子自旋共振法是唯一可以观测到自由电子和未成对电子(自由基)存在的方法，其应用范围广泛。特别是在很多反应中都涉及到了未成对电子，因此，是一种有效的反应分析方法。 什么是电子自旋共振? 用微波照射置于磁场中的样品，观测微波的吸收状况。 1GHz~263 GHz 电子自旋共振也被称为电子顺磁共振(EPR)或电子磁共振(EMR)，是利用在静磁场中用微波照射时，带有自由基(未成对电子)的顺磁性离子和分子，吸收微波并产生共振现象的检测方法。 目前ESR应用于化学、物理学、生物学和医学等领域，不仅用于研究固体和液体中自由基的存在及自由基周边结构的确定等“静态”研究，也可用于在化学反应和光反应中自由基的产生和湮灭等“动态”过程的研究。 最常用的ESR波谱仪使用9-10 GHz (X波段)范围内的频率。还有一种相同的观测磁共振现象的核磁共振(NMR)，其观测的是氢、碳、氮等的核自旋，而ESR观测的是电子自旋，两者在原理上是相同的。 ESR是一种检测未成对电子(或自由电子)的磁共振波谱 原理与NMR类似，但NMR主要观测的是质子，而ESR的观测对象是未成对电子 非破坏性测量 ESR是唯一可以直接观测自由电子或未成对电子的谱学方法 使用电子自旋共振可获取的信息 可以观测样品中存在的自由电子或未成对电子 可以明确观测到的电子的周边环境和分子结构 可以阐明电子传输路径和机制 电子自旋共振(ESR)测量的特征 ESR测量的特征 ·样品→溶液(引发剂、聚合反应)、固体(劣化、交联反应)■·测量方法→常温(引发剂、UV固化反应)高温~200℃(热固化反应、热退化反应、交联反应)时间分辨ESR(反应时间评估) ·分析方法→产生什么样的自由基种类(烷基、烯丙基、过氧化物…)、自旋定量、反应示踪 反应过程中的观测 ESR测量方法的特征是可以追踪引起各种反应的时间变化从而进行监测及测量。例如，在光照、温度变化、电压变化、拉伸、样品混合等反应中多数会涉及到自由基，在这些反应过程中可以进行ESR测量。在应用到聚合物中时，通常会结合光照射和高温测量。 光 温 度 观测的时间尺度 使用ESR 波谱方法，可以进行从纳秒到不同时间量级等各种时间尺度的实验。聚合物的许多反应可以在秒量级或更长的时间量级内观测到。这种情况下也可以用台式ESR来观测。诸如劣化反应等许多的反应进展缓慢。如果想更快地追踪到引发剂、聚合剂的反应，以及想追踪毫秒或微秒到纳秒量级的反应，可以使用大型设备来操作。在某些情况下，与激光同步进行光激发反应的观测实验。 聚合物中的自由基反应 自由基在聚合物的各种反应中发挥着重要作用。引发剂通过光或热产生自由基。以该自由基为起点开始自由基聚合，另外，自由基也参与交联反应。热退化、光劣化等各种各样的劣化反应也与自由基息息相关。ESR还可用于从自由基的角度评估防止劣化的抗氧化剂和光稳定剂。 电子自旋共振方法的特征-与NMR的比较- 观测含有金属和顺磁性的物质 ·NMR→谱线变宽，难以观测 ·ESR→可观测、自旋量子数的确定等 使用NMR时，如果包含金属或顺磁性物质，则谱线变宽，通常难以观测。而使用ESR时，观测的对象类别是顺磁性物质，因此可以高灵敏度地观测，另外，ESR信号还可以灵敏地反映出由于金属化合价的变化而引起的自旋量子数的变化。 形状、状态变化的观测(温度变化等) ·NMR→溶液和固体分开测量■· ESR→用相同的谐振腔和样品管观测。易于观测时间变化轻松调温(3.9K~1000K) 在ESR测量中，样品的形状基本上不受限制。溶液、固体、气体任何状态下都可以测量。此外，还可以通过相同的设置连续观测从液体变为固体(光固化树脂等)的样品。很容易观测到由于温度变化和光照引起的状态变化。此外：由于易于靠近谐振腔，可以和各种设备相配合，轻松进行组合性实验。 ·NMR→早期时间分辨实验困难 ·ESR→纳秒量级时间变化实验 ESR也可以进行时间分辨测量。从时间量级的反应到催化反应及聚合反应等可以进行秒量级到0.1秒量级的测量，以及也可以与激光同步进行纳秒量级的观测。通过这些实验，可以确定反应途径并确定时间常数。例如，当物质A由于光反应而变为B时，可以通过NMR观测反应前后以及通过ESR观测反应过程，以此来分析物质反应前后状态和反应过程。 应用于高分子材料 引发剂/聚合反应 聚合物引发剂反应 图表表示的是通过用紫外线照射AIBN的甲苯溶液而获取的ESR波谱。当AIBN受到UV照射时，N=N键断裂，产生N，和·C(CH，)，CN自由基。通过6个等价质子和1个氮可以观测到如图所示的ESR波谱。显示出与模拟波谱良好的匹配。在聚合反应中，该自由基成为引发性自由基并促进聚合。 右图同样表示了引发剂TMDPO经光照射后立即出现的ESR信号。由于TMDPO反应速度快，所以和激光同步进行信号观测。经过光照射TMDPO产生两个自由基。由于以磷为中心的DPO其自由基的磷核自旋为1/2，观测到2个信号，而以碳为中心的TMB/自由基其碳核自旋为0，因此仅观测到一个信号。 聚合物的聚合反应 图表表示的是在MMA中加入AIBN并在50℃温度下用UV照射时观测到的ESR结果，以此来观测MMA的聚合反应。上图为照射3分钟后的波谱，下图为照射7分钟后的波谱。判定紫外线照射会产生图中所示的长链自由基。照射后不久观测到13个信号，但随着时间的推移，谱线变宽，最终变成了9个信号。认为其主要原因是产生的自由基种类和比例随着时间的推移及聚合的进展发生了变化。 该信号被认为是MMA聚合时的信号。从(b)中也观测到箭头所示的序号2的信号，可以看出序号2的自由基的反应速率比序号3的慢。 应用于高分子材料交联反应 交联反应 ESR 测量也可以有效观测聚合物的交联反应。 加热交联剂DCP会产生枯氧游离基、苯乙酮和甲基自由基。这些自由基作为交联的引发剂，不断地推进交联反应。 下图为在150℃加热含有DCP的(聚丙烯)PP时观测到的ESR波谱。由于PP中的氢原子被交联剂DCP所提取，因此可以观测到自由基。通过这些生成的自由基之间的结合进行交联反应。PP和DCP的反应图示如下图右侧所示。因加热而产生的DCP 自由基(枯氧游离基(RO·)及甲基自由基(R.))与PP反应，从PP中提取氢原子并生成烷基自由基。这种烷基自由基引起交联反应。 下图为在150℃加热含有DCP的聚乙烯(PE)时观测到的ESR波谱。由于PE中的氢原子被交联剂 DCP所提取，因此也可以观测到自由基。随着时间的推移检测到2种类型的自由基。首先观测到的自由基，是由于加热生成的自由基与PE反应，提取PE中的氢而生成的烷基自由基。之后，烷基自由基之间发生交联反应，但其中一些形成C=C双键。其再次与烷基反应生成烯丙基，生成的烯丙基自由基可以进一步进行交联反应。PE交联反应产生的反应架构如下图右侧所示。 光劣化 以下为聚乙烯(PE)的UV劣化示例。右图表示的是UV照射PE颗粒时波谱的时间变化。在紫外线照射前未观测到ESR波谱，但在紫外线照射下观测到了信号。照射后立即在低磁场侧观测到一个宽波谱。 之后，在紫外线照射期间观测到多个分裂的信号。当UV关闭时，观测到了与最初观测到的信号不同的宽带信号。从最初观测到的信号的g值来看，认为是与氧反应产生的过氧自由基。随后产生的自由基通过波谱差减法，可以确定为从聚乙烯中提取氢后产生的烷基自由基。 右图表示的是聚苯乙烯和 PMMA的UV照射信号。蓝色是UV照射前，红色是UV照射后。通过UV照射观则到聚合物中的氢被提取，进而转化为自由基的过程。产生的各种自由基的种类如ESR波谱的右侧所示。 稳定剂的评估 稳定剂的评估 当用UV光照射聚合物时，由于劣化而产生自由基。因此，许多聚合物含有光稳定剂和抗氧化剂以防止劣化。例如，受阻胺类稳定剂(HALS) 通常用作光稳定剂。如图所示， HALS中含有N，自由基补充能力强。 图表表示的是在聚苯乙烯中添加0、0.5、1、2、4%的HALS后进行光照射时的ESR信号强度。在HALS 0%样品中，观测到由于光劣化而产生的若干信号。在含有HALS的样品中，根据HALS的量观测到了HALS的N信号。可以看出，信号强度与HALS的量成比例的增强。右图是HALS量和ESR信号强度的校准曲线绘制图。如此这般， ESR也可以用于HALS的定量。 此图是测量含有光稳定剂(HALS) 的涂料的示例。在光照前几乎没有观测到ESR信号，但在UV照射时观测到了ESR信号。从信号形状来看，可以确定该信号为HALS中存在的氮信号。并确认到该信号与紫外线的照射时间成比例的增强，这表明HALS能够长期抑制涂料的劣化反应。 光稳定剂 (HALS) 有较强的自由基补充能力，对于基材聚合物来说， 1%以下的添加量，就能够起到防止光氧化的效果 光照射后 下图表示的是在聚苯乙烯和PMMA中添加光稳定剂(HALS) A和B并进行UV照射时的ESR波谱。上方是UV照射前，下方是UV照射后。在UV照射之前观测到了HALS信号。在添加了HALS-A的样品中(左)，即使在UV照射后也仅观测到HALS信号，表明防止了光劣化。在添加了HALS-B的样品中(右)，即使在UV照射后，聚苯乙烯中也仅观测到HALS信号，同样表明防止了光劣化，但PMMA中PMMA自由基的信号占主导地位，这表示PMMA的劣化正在加剧。如此这般，利用ESR可以评估光稳定剂和抗氧化剂的效果。 ESR成像 即使在像MRI这样的ESR测量中，也可以利用梯度磁场线圈来获得成像图像。左图显示的是成像线圈。将成像线圈连接到磁体的两个磁极上，一边改变梯度磁场的方向一边观测ESR，即可获得反投影轮廓。通过计算处理这个轮廓，可以执行ESR成像。 以往ESR成像是使用L波段等较低频率，是用于小动物的观测方法，但通过采取用于X波段的强梯度磁场线圈和专用谐振腔，可以使用ESR成像对材料进行评估。 图表表示的是从UV样品底部对聚苯乙烯和PMMA进行UV照射时的ESR成像。通过获取成像图像，实现了自由基分布的可视化，两个样品都是透明的样品，为了透过UV，从整个样品中产生了自由基。所用样品是直径4mm、高度5 mm 的圆柱体。 图表表示的是当使用UV照射含有HALS的聚苯乙烯和PMMA样品30分钟时的自由基分布状况。在右侧的PMMA中，从整个样品中观测到了HALS信号，但在聚苯乙烯中，仅在下部观测到自由基。判定为这可能是HALS可以防止UV能量到达样品的底部。 应用于高分子材料 应用测量：自旋捕获方法/企业应用 自旋捕获法 观测聚合物中的快速反应时需要激光同步等特殊设备，但自旋捕获法即使使用台式设备也可以轻松捕获自由基。 自旋捕获法，是将带有NO键的亚硝基或硝酮类化合物添加到样品中。由于这些不是顺磁性材料，它们不会产生ESR信号。自旋捕获剂对氧化和还原具有很强的惰性，但是它们会捕获自由基，并转变成在ESR观测中寿命足够长的被称为自由基加合物的稳定物质。在这个自由基加合物中，短寿命的自由基被自旋捕获剂捕获，因有一个未成对电子残留在自由基加合物中，使得ESR可观测到。该自由基加合物根据被捕获的自由基显示出特征波谱。 自旋捕获剂有多种类型，但在聚合物评估中，通常使用PBN和TTBNB作为自旋捕获剂，此处展示的是TTBNB的示例。样品是引发剂二叔丁基过氧化物(上)和引发剂二叔戊基过氧化物(下)。右图显示了382K温度下二者的自旋捕获ESR谱图，上方是实验波谱，下方是模拟结果。虽说观测到了复杂的波谱，但通过进行模拟实验，如图所示，确认分别观测到了4种自由基。 企业应用实例：在线ESR方法 利用各种聚合物在反应过程中会发生自由基反应的特性，可以将ESR用于聚合物生物工厂等领域，在线观测ESR信号，提高生产效率。下图表示的是将闭环ESR应用于聚合物生产过程的示例。是将反应炉中一定量的反应液导入ESR，监测反应液中含有的氮氧自由基的实例。图中的ESR是专为线路监视器设计的，为防爆型。通过在流动时观测ESR信号，可以实时监控反应的状况。 聚合物反应炉 适合高分子材料测量的ESR设备 日常测量/研究用ESR(ESR5000) Magnettech ESR5000是布鲁克的新型台式ESR设备。重量仅为45kg，可实现0至6kG磁场扫描的紧凑型高性能设备。从日常测量到教育、研究，均可广泛使用。还配备了专用支架和软件，可用于丙氨酸剂量计。进一步配备了诸如变温装置、自动加样器、自动转角器等附件。 研究用ESR (EMX系列) EMX系列的开发目的是研究用ESR。EMX系列包括EMX plus 和EMX micro， 可根据自己的预算和使用情况进行选择。两种机型都具有足够的研究性能，可以使用简单易懂的软件轻松测量。作为可选项目，也可以使用液氮和液氦温度可调装置。在EMXplus中，还可扩展为ENDOR装置，可用于简化复杂波谱。 高灵敏度、时间分辨ESR (ELEXSYS系列) ELEXSYS系列是具有世界最高灵敏度和可扩展性的研究用ESR平台。ELEXSYS系列支持一般CW-ESR到CW-ENDOR、pulseENDOR、FT-EPR、ELDOR (DEER)和成像测量。频率为1GHz (L-band) 到263GHz。ELEXSYS可在多个频率范围内支持谐振器的高扩展性系统。 机型 ESR5000 EMX-Plus 房间大小 1.5mx1.5m以上 EMX10/12：3m x 3.5 m 以上 室温 室温5~40℃ 室温19~27℃ 容许波动幅度±1C/时间/±2℃/日 温度 ~80%(@31℃) 20~60% 电源 100V、3A EMX6/1：单相220V、16A EMX9.5/12：3相380V、40A EMX 10/12：3相380V、40A 冷法循环装置：单相220V、25A 电源波动±5%以内 地线 无 第一种或是特殊第三种接地 冷却供水 无 水量(水量根据水温会有所不同) EMX 6/1 ：15升/分 EMX 10/12 ：25升/分 水温 无 20℃以下 冷却水循环装置 无 冷却循环装置(mm) 570x1100x680(宽×高×深)室外机(mm) 910x800x400(宽×高×深) ※也可选择其他的室内冷却水循环装置。根据其型号尺寸也有所不同。 ESR5000安装示例 EMX-plus安装示例 布鲁克(北京)科技有限公司 网址： www.bruker.comE-mail： sales.bbio.cn@bruker.com布鲁克应用技术咨询：400-898-5858布鲁克售后技术支持： 400-898-1088 布鲁克(北京)科技有限公司北京市海淀区西小口路66号中关村东升升技园B-6号楼C座8层邮编：100192电话：(010)58333000传真：(010)58333299 上海市闵行区合川路 2570号1号楼9楼 邮编：200233 电话：(021)51720800 传真：(021)51720810 广州办公室 广州市海珠区新港东路 618号南丰汇6楼A12单元 电话：(020)22365885/ (020)22365886 稳定剂的评估 当用UV光照射聚合物时，由于劣化而产生自由基。 因此，许多聚合物含有光稳定剂和抗氧化剂以防止劣 化。例如，受阻胺类稳定剂（HALS）通常用作光稳定 剂。如图所示，HALS中含有N，自由基补充能力强。 图表表示的是在聚苯乙烯中添加0、0.5、1、2、4％的 HALS后进行光照射时的ESR信号强度。在HALS 0% 样品中，观测到由于光劣化而产生的若干信号。在含 有HALS的样品中，根据HALS的量观测到了HALS的 N信号。可以看出，信号强度与HALS的量成比例的增 强。右图是HALS量和ESR信号强度的校准曲线绘制 图。如此这般，ESR也可以用于HALS的定量。 此图是测量含有光稳定剂（HALS）的涂料的示例。 在光照前几乎没有观测到ESR信号，但在UV照射时 观测到了ESR信号。从信号形状来看，可以确定该信 号为HALS中存在的氮信号。并确认到该信号与紫外 线的照射时间成比例的增强，这表明HALS能够长期 抑制涂料的劣化反应。下图表示的是在聚苯乙烯和PMMA中添加光稳定剂（HALS）A和B并进行UV照射时的ESR波谱。上方是UV照射前， 下方是UV照射后。在UV照射之前观测到了HALS信号。在添加了HALS-A的样品中（左），即使在UV照射后也仅观测 到HALS信号，表明防止了光劣化。在添加了HALS-B 的样品中（右），即使在UV照射后，聚苯乙烯中也仅观测到HALS 信号，同样表明防止了光劣化，但PMMA中PMMA自由基的信号占主导地位，这表示PMMA的劣化正在加剧。如此这 般，利用ESR可以评估光稳定剂和抗氧化剂的效果。