生活饮用水中5种卤乙酸检测方案(液质联用仪)

SSL-CA22-078Excellence in Science Excellence in ScienceLCMSMS-631 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn LC-MS/MS 法测定生活饮用水中5种卤乙酸 LCMSMS-631 摘要：本文使用岛津超高效液相色谱仪与三重四四杆质谱仪联用建立了快速速定生活饮用水中5种卤乙酸的分析方法。采用 Shim-pack GIST C18 色谱柱和0.0005%甲酸-乙动流动相体系，在6 min 内实现5种卤乙酸的同时测定。使用外标法定量，在0.5-200 ug/L的浓度范围内，5种卤乙酸的线性相关系数均大于0.9997，检出限在0.006~0.032 ug/L之间，定量限在 0.022~0.105 ug/L之间。保留时间的 RSD 在 0.08%~0.12%之间：峰面积的 RSD 在1.01%~2.32%之间，仪器精密度良好。该方法分析速度快，灵敏度高，前处理简单，满足生活饮用水卫生标准要求，可为相关从业人员提供参考。 关键词：液液色谱-三重四极杆质谱联用仪生活饮用水 卤乙酸 卤乙酸是水氯化消毒过程中产生的消毒副产物，与低沸点、易挥发的三卤甲烷相比，卤乙酸具有沸点高、致癌风险更大的特点。常见的卤乙酸有一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸 (DCAA)、三氯乙酸 (TCAA)、一溴乙酸 (MBAA)、二溴乙酸 (DBAA)、三溴乙酸 (TBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA) 和一氯二溴乙酸 (CDBAA)。 继2021年7月《生活饮用水卫生标准》 GB 5749征求意见后，其配套检测标准《生活饮用水标准检验方法》 GB/T 5750 也于近期发布了征求意见稿。其 中，同时测定 MCAA、DCAA、TCAA、MBAA 和 DBAA5种卤乙酸采用离子色谱-电导检测法，分析时间35min，进样体积500 uL下，最低检测质量浓度分别为： MCAA1.9 ug/L、DCAA 3.7 ug/L、TCAA 4.4 ug/L、MBAA 3.0 ug/L、DBAA 8.3 ug/L。 本文建立了采用液相色谱质谱联用法测定5种卤乙酸的分析方法，该方法分析速度快，灵敏度高，前处理简单，满足生活饮用水卫生标准要求，可为相关从业人员提供参考。 1.1仪器 岛津LCMS-8045三重四极杆液质谱联用系统。具体配置为： 系统控制器：CBM-40A自动进样器：SIL-40C XR输液泵： LC-40DXRx2质谱仪：LCMS-8045柱温箱：CTO-40C在线脱气机： DGU-405 色谱工作站： LabSolutions Ver. 5.99 1.2分析条件 液相条件 色谱柱： Shim-pack GIST C18 (100 mm×2.1mm l.D.，2um， 岛津(上海)实验器材有限公司， P/N：227-30001-04) 流动相：A相-0.0005%甲酸水溶液，B相-乙腈 流速：0.4 mL/min 柱温：40℃ 进样体积：5uL 洗脱方式：梯度洗脱，初始浓度为B相0%，时间程序见表1. 表1 梯度洗脱程序 Time Module Command Value 2.50 Pumps Pump B Conc. 40 3.20 Pumps Pump B Conc. 70 4.20 Pumps Pump B Conc. 70 4.21 Pumps Pump B Conc. 0 6.00 Controller Stop 质谱条件 离子源： ESI，负离子模式 接口温度：100℃ 接口电压：-3.0kV 扫描模式：多反应监测(MRM) 雾化气：氮气3.0L/min 加热气：空气5.0 L/min 干燥气：氮气10.0 L/min DL管温度：100℃ 碰撞气：氩气 加热模块温度：100℃ MRM参数：见表2 表2 MRM 参数 序号 化合物名称 英文简写 CAS号 前体离子 产物离子 Q1 Pre Bais(V) CE(V) Q3 Pre Bais(V) 1 一氯乙酸 MCAA 79-11-8 92.95 35.10* 14 11 12 2 二氯乙酸 DCAA 79-43-6 126.95 82.95* 35.05 21 21 12 24 28 11 3 三氯乙酸 TCAA 76-03-9 161.10 116.90* 35.10 10 10 9 16 21 11 4 79-08-3 137.00 79.00* 14 12 13 一溴乙酸 MBAA 183.05 137.00 11 9 26 5 二溴乙酸 DBAA 631-64-1 216.90 172.95* 78.95 10 29 11 25 14 30 *表示定量离子 1.3标准品溶液的配制 取卤乙酸标准品各适量，精密称定，加水溶解分别制成1 mg/mL的溶液，作为标准品储备液。取储备液各适量，用 0.0005%甲酸水溶液定量稀释制成0.5、1、2.5、5、10、25、50、100、200 pg/L系列浓度的混合标准工作液。 1.4样品前处理 取自来水1000 mL， 加入5uL甲酸，摇匀，滤过。 结果与讨论 2.1标准品溶液的 MRM色谱图谱图 图1 5种卤乙酸混合标准品溶液(2.5pg/L) 的 MRM 色谱图 2.2校准曲线 按照1.2项下分析条件，对系列浓度的混合标准工作液进样分析，外标法定量。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线信息如图2所示。5种卤乙酸在校准曲线浓度范围内线性关系良好，相关系数r均大于0.9997，各校准点准确度在85.9%~108.4%之间。 图2 5 种卤乙酸的校准曲线 2.3精密度 对 10 pg/L 的标准品溶液连续测定6次，考察仪器精密度，所得结果见表3。结果显示，5种卤乙酸保留时间的 RSD 在0.08%~0.12%之间，峰面积的RSD 在1.01%~2.32%之间，仪器精密度良好。 表3精密度考察结果(n=6) 序号 化合物 保留时间RSD(%) 峰面积RSD(%) 1 MCAA 0.08 1.16 2 DCAA 0.12 1.70 3 TCAA 0.12 2.32 4 MBAA 0.11 1.01 5 DBAA 0.11 1.43 2.4灵敏度 使用1.3中配置的浓度为 0.5 ug/L的标准溶液进行分析，根据信噪比，计算其检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)，结果如表4所示。5种卤乙酸的检出限在 0.006~0.032 ug/L之间，定量限在 0.022~0.105 ug/L 之间。 表4检出限和定量限 序号 化合物 检出限(ug/L) 定量限(ug/L) 1 MCAA 0.010 0.033 2 DCAA 0.032 0.105 3 TCAA 0.020 0.066 4 MBAA 0.006 0.022 5 DBAA 0.027 0.089 2.5回收率 取空白水水品，加入适量卤乙酸混合标准溶液，配制成加标浓度分别为1 ug/L、25 ug/L和100ug/L的水溶液，平行6份，按照1.4样品前处理方式处理，上机测定，计算回收率。结果如表5所示，5种卤乙酸加标回收率在92.0%~111.1%之间。 表5加标回收率结果 (n=6) 序号 化合物 加标浓度 (ug/L) 实测浓度复 (ug/L) 平均回收率 (%) RSD(%) 1 1.11 111.1 3.26 1 MCAA 25 27.53 110.1 1.10 100 101.46 101.5 1.09 1 1.05 105.2 1.80 2 DCAA 25 26.82 107.3 1.26 100 103.68 103.7 0.72 1 1.02 102.4 3.91 3 TCAA 25 25.20 100.8 1.16 100 99.50 99.5 0.83 1 1.02 101.6 4.87 4 MBAA 25 26.25 105.0 1.68 100 101.98 102.0 1.41 0.92 92.0 6.64 5 DBAA 25 25.97 103.9 1.21 100 100.55 100.5 1.18 2.6实际样品测定 取自来水样品，按照1.4样品前处理方式及1.2分析条件进行测定，平行6份样品，测定结果见表6。 表6 样品测定结果 化合物 测定值(ug/L) 平均值 RSD(%) 1 2 3 4 5 6 (ug/L) MCAA N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 一 DCAA 0.86 0.82 0.83 0.81 0.84 0.77 0.82 3.67 TCAA 6.96 6.74 6.92 6.98 6.83 7.12 6.92 1.93 MBAA N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. DBAA N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 一 结论 本文使用岛津超高效液相色谱仪与三重四极杆质谱仪联用建立了快速测定生活饮用水中5种卤乙酸的分析方法，并应用于自来水样品的测定。5种卤乙酸在6 min 内实现同时测定，检出限在 0.006~0.032 ng/mL之间，定量限在0.022~0.105 ng/mL之间，满足生活饮用水卫生标准要求，且前处理简单，可为相关从业人员提供参考。 岛津应用云 本文使用岛津超高效液相色谱仪与三重四极杆质谱仪联用建立了快速测定生活饮用水中5种卤乙酸的分析方法，并应用于自来水样品的测定。5种卤乙酸在6 min内实现同时测定，检出限在0.006~0.032 ng/mL之间，定量限在0.022~0.105 ng/mL之间，满足生活饮用水卫生标准要求，且前处理简单，可为相关从业人员提供参考。