热循环下热障涂层系统中微观结构和化学成分评价检测方案(扫描电镜)

应用分享|热循环下热障涂层系统的微观结构和化学成分评价 介绍 与其他制造业相比，航空航天工程具有其独特性，特别是涉及航空发动机制造。发动机是飞机上最复杂的部件，对于提高性能的强烈需求，为围绕发动机材料进行研究提供了动力。 由于特定的机械和热机械性能的要求，对发动机材料和制造技术提出了极大的挑战。发动机部件必须承受极端的工作条件，比如前所未有的温度、压力和氧化环境等。因此，用于这类应用的材料需要具有耐高温、抗氧化、高强度、高刚度和断裂韧性等性能，此外，还必须考虑诸如效率和成本等因素。对这些性能的需求推动了新制造技术的发展，以及对新合金和表面涂层的研究。 本应用分享是洛克希德 SR-71 飞机的普拉特·惠特尼 JT11D 发动机使用寿命结束时，对加力燃烧室内衬热障涂层 (TBC)碎片进行微观结构和化学成分评价。 图1一架加力起飞的喷气式战斗机 SR-71飞机是一种高速、高空飞机，由美国洛克希德公司20世纪50年代末研发和制造。在整个项目期间建造的32架SR-71中，有一些装备了涡轮喷气发动机，这就是正在研究的部件的来源。为了提高推力， JT11D 发动机使用加力燃烧器和额外的燃烧组件，作为可选的特定类型的喷气发动机替代更大的发动机。加力燃烧器通常只在需要高推力的短时间内使用，因为它们会增加燃料消耗。 短时间使用的例外是上述发动机，加力燃烧器被用来延长使用时间(超过15000小时的服务时长)，表现出杰出的热疲劳抗力，这要归功于在衬套和火焰稳定器上使用了 TBC。 图2.加力燃烧器的后视图 目前 TBCs 在各种工程领域中都有应用，该领域中新材料和沉积技术的发展是提高基底材料寿命的关键。TBCs 结构复杂，必须在飞机和喷气发动机最苛刻的高 温环境下工作(JT11D加力燃烧器必须承受高达1700℃的高温)。因此，涂层的性能起着至关重要的作用，科研人员正在不断努力生产改进耐用的涂层。正在研究的 TBC 系统已经制造完成，并已应用于镍基高温合金加力燃烧器部件(图3)。高温合金是作为热元件的基材而研制的，在高温下表现出优异的抗蠕变和抗疲劳的机械性能，可以在极端环境中延长使用寿命，然而，它们对高温氧化和腐蚀的抵抗力也是有限的。因此，采用不同的(Ni，Co)基金属涂层来保护不同的发动机部件，并降低基体和涂层之间的热膨胀梯度，在组件上用等离子喷涂了第一层抗氧化的金属粘结结(使用等离子喷涂的主要原因是组件的尺寸较大)。在粘结层的顶部，涂上一层陶瓷涂层，上层直接与热气体接触，因此使用导热系数非常低的材料，如陶瓷，可以降低组件的表面温度。 图3制造的 TBC 系统的截面 此外，该涂层系统在表面上包含若干孔的阵列，这些孔作为冷却孔通过镍衬底(图4)。 表面涂层和粘结层，结合孔阵列，创建了一个系统，该系统的热膨胀系数(CTE)与镍基基体的承载能力一致。 图4.最终成品系统显示垂直于 TBC的冷却孔的存在 在本研究中需要强调的一个关键点是所分析的 TBC 是一架飞行服役时间超过15000 小时的飞机的一部分；从几个角度来看，它的组成部分承受了巨大的压力。由于所有的材料都是经过高度循环的，因此有必要将这一特定的 TBC视为一种系统工程，其性能会随着服役时间和周期而发生变化。 大区域表征 使用新的 Thermo Scientific'M AxiaM ChemiSEM 对样品进行表征， Axia ChemiSEM是新一代的无需对中扫描电镜平台，采用了一种实时能量色散X射线(EDS)分析的新方法，可以提供实时、定量的 EDS 数据甚至可以通过元素面分布图作为样品导航，极大提高了用户体验。该技术旨在将 EDS 信号与 SEM 图像的特征相结合，从而获得清晰、锐利且准确的能谱图像。 使用软件自带的蒙太奇功能，既可以进行大视场图像的自动获取又可以获得微观结构的细节信息。 图 5 TBC 层的大视场观察 背散射电子探测器(BSE)可以提供材料的成分衬度，但是TBC各层材料的多样性和多变性很难用 BSE 图像来表征样品的成分变化。由于 Axia ChemiSEM 独寺的元素面分布表征能力，结合蒙太奇功能为获取样品大视野定量元素信息提供了可能性。 图6.整个 TBC 截面 ChemiSEM 图像(加速电压 25keV，束流 0.64nA) 图6中所示的大视野图像是采用蒙太奇7x7图像拼接获取的，采集过程中使用5帧面积分对每个感兴趣区域进行图像扫描，以获得足够的X射线和 EDS信号，整个采集过程大约需要30分钟。在短时间内获取结果， Axia ChemiSEM 提供了清晰、高像素的元素分布图，可以用于进一步分析不同物相的分布情况。 通过图6可以确定至少存在三个不同的区域，下方以粉红色显示的区域，可以判定为高温合金基体，将在后面详细讨论。中间以浅蓝色标注显示的区域(镍)，有可能是粘结层。与文献中所述的粘结层中主要含有的合金元素镍、钴、铬和铝一致。 上层黄色显示的区域(Zr)可以判定为表面陶瓷涂层，它还显示了镁的存在；镁 稳定氧化锆是作为此应用中最常用的陶瓷之一，因为它的导热系数非常低。 需要注意的是，粘结层和表面涂层之间的界面显示出很高的粗糙度和不均匀性。在服役过程中，这些涂层的分布情况发生了变化，与前文所展示的系统不同。热生长氧化层(TGO)肯定会出现在粘结层和表面层之间，引入有害的残余应力。 本应用分享给出了不同部位的完整特征描述，图6中的图像被用作样品导航。 镍基高温合金基体 如前所述，金属基体一般由高温合金制成，镍基合金和高温合金被广泛应用于航空航天领域，因为它们在高温下具有优良的机械性能，如抗蠕变和热疲劳性能。高温合金通常需要添加大量合金元素，最多可达10-12，添加这些元素可以提高高温强度、延展性、抗氧化性和耐热腐蚀性等特定性能。 采用 25 kV 的加速电压和 0.33 nA的束流对部分基体进行了更高倍率的分析。 图7.上图为部分金属基体的背散射电子图像，下图为对应的 ChemiSEM 图像(加速电压25keV， 束流0.33nA)。 图7和图8中的 ChemiSEM 系列图像是在同一次采集中获得的，因为可以同时获得 SEM 图像和元素分布图，极大的节省了时间。逐步选择不同的X射线元素分布图清晰地显示出大量的镍和钴的分布情况。 图 8.ROI 的 Ni 和 Co 的 ChemiSEM 图像 图8 显示了 Cr、Co和W的分布，由于可以有选择性地隐藏或显示元素， Ni 基高温合金和粘结层之间的界面被突出展示出来。 图9 ROI 的 Cr， Co 和 W 的 ChemiSEM 图像 图9清晰显示了基体高温合金与粘结层之间的相互扩散，尤其是在本例中 Cr 和W，迁移到粘结层中。这是一种常见的热疲劳过程，在热循环过程中，可能会发生相变，使得元素从基体金属扩散到上层。 MCrAIY 合金粘结层 该粘结层是一种耐氧化、厚度可变(200um图6所示)的金属层，，它通常由一类合金制成，称为 MCrAIY 合金。 MCrAIY 合金(M= Ni， Co 或两者)由于其优异的抗氧化和耐高温腐蚀性能，已被广泛用于 TBC 的粘结层。主要目的是作为额外的金属层，增强基体高温材料的抗氧化和耐腐蚀能力，并保护其免受环境的破坏。这类涂层是用电子束物理气相沉积法(EB-PV)或等离子喷涂(APS)方法制备的。在本案例中，由于部件尺寸较大，所以使用了等离子喷涂法。 由于图6所示大视野范围内材料的不均匀性，所以选择了感兴趣的区域，从微观结构和元素分析两方面对粘结层进行了详细的特征描述。 图10粘结层的 BSE 图像(左上)， Ni， Al 和O ChemiSEM 图像显示了各自的元素在所示区域的分布，并突出了不同相的存在(加速电压 25keV， 束流 0.64 nA)。 图10为该 ROI 中含量最丰富的元素 Ni、Al和O的元素分布图， ChemiSEM 中氧元素的图像表明发生了氧化，在 TBC体系中，氧化主要是由于氧气穿透表层涂层中可能存在的裂缝和孔隙而发生的(A.A. Vencl， 2019)。这种表面涂层的变化可能为富含氧、氮和硫的腐蚀性环境创造路径，从而进一步深入到粘结层并与之发生反应。 ChemiSEM 图像中可以识别出三个主要的相，如图10(左上角的图像)所示，氧与其中两相是关联的，点分析和线扫描可以揭示它们的化学组成和定量结果，穿过三个物相的线扫描如下所示。 —Al—Cr-—Mn-Coo—Ni lr 图11上图显示了线扫描采集的区域， 它穿过了前面图像中突出显示的三个不同物相(加速电压25 keV，总采集时间180s，平均计数率~10 kcps) 图11确认了三种不同组成物相的存在，.9它们的定量结果已经从线扫描数据中提取出来，并在下图12中展示。 AREA A AREAB AREA C Element Atomic% Atomic% Atomic % 56.0 46.1 9.1 Al 42.6 28.5 2.0 Cr 0.3 0.8 Mn - 0.4 0.2 Co 一 1.5 1.4 Ni 0.9 22.7 85.0 Ir 0.5 0.6 1.5 图12.从三个不同的 ROIs 中提取的定量结果(加速电压 25 keV， 束流 0.64 nA)。注意：铱的存在是由于在分析前溅射了一层薄薄的镀层 A区除少量镍外，其成分与氧化铝成分一致，如上所述，粘结层在使用和热循环过程中容易在粘结层和涂层之间形成氧化铝热生长氧化物(TGO)层。然而，在本研究中可以明确的是，铝在粘结层内分布不均匀，典型的 TGO 不存在的。 Doleker 等人(K.M. Doleker， 2018)研究了镁稳定氧化锆(MSZ)涂层与 CoNiCrAIY 金属粘结层的氧化行为和微观结构变化，这种特定的 TBC 系统在不同的温度和不同的时间内循环。研究表明， TGO 层主要以 Al，O3为基体，在氧化初期呈现出均匀的结构。随着服役时间延长引起的氧化时间的增加，涂层结构中的Al 会发生损耗，正如我们在样品中观察到的那样。 为了理解其他两个分析区域的性质，进行了如下表征， MCrAIY 涂层是多相材料，它们的相排布和比例可能随合金成分而变化。 NiCrAlY 和 NiCoCrAIY 涂层的组织通常由两个主要相组成， y-Ni和B-NiAl，但它们也可能包含其他复杂相，如o-(Cr， Co)，y'-NigAI 和α-Cr 相的数量取决于涂层成分和温度(M.M.Morra， 1984)( R. Pillai， 2020)。 参考这个观点来看，B区与β相一致，β相通常是铝含量最丰富的， C区与y相一致，是 Ni 的固溶体。该相可能包含微量元素，如 Co、Mn、Cr、Al，而图12中C区的组成实际上表明了它们的存在，且原子百分比较低。图12中 ROI的β相和y相与沉积态材料相比，表现为氧化态。 Vencl 等人(A.A. Vencl， 2019)报道了在粘结层中存在氧化物，和前面讨论的一致，值得注意的是，他们发现氧化物的数量随着热循环次数的增加而增加，这种行为的解释必须在表面涂层中查明。正如后续的讨论，表面涂层的热循环会在水平和垂直方向上产生一些裂缝，在表面涂层中形成相互连接的孔隙网络，使氧气能够穿透并扩散到粘结层中。 陶瓷(镁稳定氧化锆)表面涂层 陶瓷表面涂层作为绝缘体，主要用于防止基底材料的高温降解，提高组件的耐久性。此外，它还降低了燃料消耗，这将使得发动机性能的改善和维护要求的降低。陶瓷表面涂层一般采用 EB-VP或 APS 沉积，表面涂层通常厚度为200-250um，直接与粘结层连接。 氧化锆由于其优异的抗热震性、低导热系数和相对较高的热膨胀系数(CTE)，是最常用的表面涂层材料之一。然而，氧化锆晶体结构倾向于从四方转变为单斜，因此可能会引起体积变化，用作涂层来讲，这是不利的(A. Nusair Khan， 2008)。由于这个原因，部分或完全稳定的氧化锆会与各种氧化物如氧化忆，氧化饰，氧化铝或氧化镁作为稳定剂一起使用。 在本研究中，所用的氧化锆是用氧化镁稳定(MSZ)， 在图5的定量元素分布图中可以明显看到。 图13粘结层(浅蓝色)和表面涂面(黄色)界面的 ChemiSEM图像 图13为粘结层与表面涂层的界面，从图像中可以清楚地看到表面涂层的微观结构，特别是与粘结层相比。MSZ 的微结结构显示，如前面讨论预期的一样，存在水平和垂直裂纹，这是前面在粘结层中没有强调的。这些裂纹(A.A.Vencl，2019)是服役期间由于循环加热而产生的高热应力的结果。 对部分表面涂层进行了高倍率表征(图14)，并确认了几处裂缝的存在，大部分是水平的(平行于粘结层与表面涂层的界面)。水平裂纹的存在是热循环 TBC 系统失效的主要原因之一，因为它会导致陶瓷表面涂层的分层。 图 14.BSE图像(上)，表面涂层中Zr和Mg(中和下)的分布图(加速电压 25keV， 束流 0.64nA) Zr和 Mg 的 ChemiSEM 图像突出了两种元素的不同分布情况，表明存在不同的相。 Element A at% Mgo B at% Zro. Cat% D at% 0 47 59 42 42 Zr 一 40 30.5 15 Mg 53 26.5 42 r 1 1 1 1 图15.MSZ 涂层不同相(加速电压 25 keV， 束流 0.64nA)点分析结果 对图14中标记的点进行点分析显示存在纯 MgO 团聚体(A)和纯 ZrO，(B)， 纯 Mgo存在的一种可能性原因是与 ZrO2 一起作为等离子体喷涂的原始材料。另外，最合理的解释是过量 MgO 是在完全稳定的 MSZ 中被加入的。 通过点C和D的定量结果分析，很明显可以看到，除了前面提到的两个主要物相(氧化锆、氧化镁)之外，由于材料经历了强烈的热循环，使得材料的微观结构和预期的不同，生成更多中间相如区域C和D所示， Zr， Mg和O之间的比例关系与 MgO 或 ZrOz没有明显的对应关系。 结论 热障涂层被广泛应用于涡轮发动机、飞机发动机以及金属部件需要隔热的场合，TBCs 是一种先进的材料体系，围绕新材料及其组合的研究对提高产品寿命至关重要。基于这种观点，大多数研究都集中在 TBCs 的退化和失效机制上，研究的 最终目标是为了获得在不损失性能的情况下，在极端工作条件下随着时间的推移仍具有抵抗能力的系统。 本应用分享充分展示了 TBC 的微观结构和成分特征，清晰的看到材料的微观结构发生了很大的变化。该体系由于高温蠕变导致各种元素扩散和原始结构的改变，导致 TGO的分解，并使粘结层和表面涂层发生改性，形成各种氧化物和相的混合物。得益于 Axia ChemiSEM 的大面积成像能力，结合元素信息，与不同层交替对应的孔洞和裂缝也清晰可见。 全新的 Axia ChemiSEM 集成了实时 EDS 系统将微观结构信息与化学信息相结合，提供了一种更快、更有效地表征材料的方法。 ( 参考文献 ) A. Nusair Khan I.N. Qureshi Microstructural evaluation of Zr02-MgO coatings[Journal] // Journal of materials processing technology.-[s.l.]： Elsevier，2008.-Vol.209. A.A. Vencl M.R. 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The Minerals， Metals & MaterialsSeries.-pp.824-833. 与其他制造业相比，航空航天工程具有其独特性，特别是涉及航空发动机制造。发动机是飞机上最复杂的部件，对于提高性能的强烈需求，为围绕发动机材料进行研究提供了动力。