原油中饱和烃类生物标志物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-740Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-430 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS法分析原油中典型饱和烃类生物标志物 GCMS-430 摘要：海洋石油污染会导致大量海洋生物死亡，对渔业和旅游业造成严重影响，因此查找溢油源头显得极为重要，但是，海面溢油易受到多种降解作用使得查找肇事者变得尤为困难。本文参照《海面溢油鉴别系统规范》(GB/T21247-2007)标准，使用岛津气质联用仪GCMS-QP2020 NX分析了原油中饱和烃类生物标志物，利用“油指纹”技术鉴定溢油来源，方法简单快速，抗污染能力强，能够用于海面溢油溯源鉴定工作。 关键词：气相色谱质谱联用仪油指纹生物标志物海面溢油 并规定了海面溢油样品分析流程，为实验室分析工作提供了技术指导。 本文参考《海面溢油鉴别系统规范》(GB/T 21247-2007)标准，，利用岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX分析了标准原油及模拟溢油样品中典型饱和烃类生物标志物(正构烷烃、姥鲛烷、植烷)，实现了利用“油指纹”技术来鉴别原油样品的来源。结果表明，岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪完全能满足石油生物标志物分析的要求，能够用于海面溢油鉴定工作。 载气控制方式：恒定柱流量 色谱柱流量：1.0mL/min 进样口温度：290℃ 进样模式：不分流进样(进样时间1min) 色谱质谱接口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.3kV 采集模式： SIM，离子信息见表1 1.3“油指纹”鉴定原理 油指纹：在不同油品中，油品中含有的生物标志物种类、含量及其含量比值均不同，并具有特征性，在一定条件下，油品的特征谱图及其数字化后的数据称为“油指纹”。○ 诊断比值：油品中某些生物标志物的含量比值，能够表征不同油品的各自的化学组成，用于判断两份油品来源是否一致，称为“诊断比值”。 本研究参照 GB/T 21247-2007标准，选取正构烷烃、姥鲛烷和植烷三类化合物为目标生物标志物；选取典型诊断比值作为判断标准，判断模拟溢油样品和标准原油样品之间归属关系。诊断比值及定义见表1，各生物标志物 GCMS 参数见表2。 表2诊断比值及定义 No. 诊断比值 定义 1 nC17/Pr 正十七烷/姥鲛烷 2 nC18/Ph 正十八烷/植烷 3 Pr/Ph 姥鲛烷/植烷 4 (C19+C20)/(C19~C22) (正十九烷+正二十烷)/ (正十九烷+正二十烷+正二十一烷+正二十二烷) 样品前处理 图1样品前处理流程图 结果与讨论 3.1典型生物标志物标准溶液谱图 生物标志物及内标物混合标准溶液色谱图见图2所示，各组分信息息表1，各组分质量色谱图见图3。 图22生物标志物及内标物 TIC图 (500 ng/mL) 图3 部分化合物质量色谱图(100ng/mL) 表2各生物标志物信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 正构烷烃 alkanes 57 43，85，71 2 姥鲛烷 pristane 1921-70-6 24.589 57 43，85，71 3 植烷 phytane 638-36-8 26.444 57 43，85，71 4 气代-C24 n-tetracosane-D50 16416-32-3 35.069 82 66，50，98 3.2标准曲线和检出限 配制浓度分别为20、50、100、200、500 ng/mL的混合标准溶液系列，其中内标标代-C24浓度为100ng/mL。经GCMS测定，得到各组分校准曲线，以目标组分与内标物的相对响应因子 (RRF)进行校正。根据最低浓度点标准溶液以3倍信噪比计算各化合物组分的检出限，部分化合物标准曲线及检出限如表2所示。 Area Ratio Area Ratio 图4 部分化合物标准曲线图 表2各化合物标准曲线信息及检出限 No. 化合物 相关系数 RRF RSD ((%) 检出限(ng/mL) 1 C17 0.9992 19.6 0.38 2 C18 0.9993 4.52 0.25 3 C19 0.9996 3.02 0.62 4 姥鲛烷 0.9994 5.81 0.28 5 植烷 0.9997 4.73 0.44 6 C20 0.9998 4.04 0.77 7 C21 0.9999 3.27 0.31 8 C22 0.9998 5.21 0.58 3.3溢油结果判断 制备4份原油样品，其中3份样品直接采集自3处不同油井(标准油样)，另一份样品为3份标准油样其中一份，与海水混合搅拌后作为模拟溢油样品。采用文中所述方法处理分析4份样品，其中模拟溢油样品平行处理2次并计算对应诊断比值。典型生物标志物含量结果见表3，诊断比值见表4. 表33典型生物标志物含量结果 No. 化合物名称 标准油样1 (ng/mL) 标准油样2 (ng/mL) 标准油样3 (ng/mL) 溢油样品1 (ng/mL) 溢油样品2 (ng/mL) 1 C17 22.14 402.89 836.79 485.22 483.98 2 姥鲛烷(Pr) N.D. 328.98 316.27 410.73 377.10 3 C18 6.93 430.10 904.31 521.38 500.63 4 植烷(Ph) N.D. 521.73 326.27 634.83 612.90 5 C19 33.58 556.62 1124.99 673.26 646.49 6 C20 9.29 564.52 1075.63 683.18 655.42 7 C21 N.D. 751.91 1414.36 899.92 862.37 8 C22 8.41 707.89 1135.17 842.60 803.86 注：N.D.表示未检出 表4标准油及模拟溢油样品诊断比值 No. 诊断比值 标准油样1 标准油样2 标准油样3 溢油样品1 溢油样品2 1 nC17/Pr 1.2247 2.6458 1.1814 1.2834 2 nC18/Ph 0.8244 2.7717 0.8213 0.8168 3 Pr/Ph 一 0.6306 0.9694 0.6470 0.6153 4 (C19+C20)/(C19~C22) 0.8360 0.4344 0.4633 0.4377 0.4386 参照 GB/T 21247-2007标准，若两个诊断比值之差的绝对值不超过重复性限，则判定两个诊断比值一致。分别比较两份模拟溢油样品诊断比值均值与3份标准油样对应诊断比值，判断模拟溢油样品来源，诊断比值比较结果见表5。 表5诊断比值比较结果 No. 诊断比值 标准油样1 标准油样2 标准油样3 差值 重复性限 差值 重复性限 差值 重复性限 1 nC17/Pr 1.2324 0.0863 0.0077 0.1720 1.4134 0.2715 2 nC18/Ph 0.8191 0.0573 0.0053 0.1150 1.9526 0.2514 3 Pr/Ph 0.6311 0.0442 0.0006 0.0883 0.3382 0.1120 4 (C19+C20)/ (C19~C22) 0.3978 0.0892 0.0038 0.0611 0.0251 0.0631 注：参照GB/T 21247-2007标准，重复性限(r95%))==2.8×S×5%， S——样本均值 由表5判断，模拟溢油样品与标准油样2各诊断比值均均致，因此判断溢油样品归属于2号标准油。 结论 本文利用岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 分析了原油样品中典型饱和烃类生物标准品，并参照 GB/T21247-2007标准计算出各生物标志物含量及诊断比值，通过比较诊断比值，判断模拟溢油样品的来源。该方法简单快速，在20~500 ng/mL 浓度范围内各目标组分相对响应因子的相对标准偏差均小于20%，完全满足 GB/T21247-2007《海面溢油鉴别系统》分析要求，可用于溢油鉴定分析。 岛津应用云 本文利用岛津气质联用仪GCMS-QP2020 NX分析了原油样品中典型饱和烃类生物标准品，并参照GB/T 21247-2007标准计算出各生物标志物含量及诊断比值，通过比较诊断比值，判断模拟溢油样品的来源。该方法简单快速，在20~500 ng/mL浓度范围内各目标组分相对响应因子的相对标准偏差均小于20%，完全满足GB/T 21247-2007《海面溢油鉴别系统》分析要求，可用于溢油鉴定分析。