大米中产地溯源检测方案(感官智能分析)

第12期(总第374期2014年12月农产品加工Farm Products ProcessingNo.12Dec. 2014年第12期钱丽丽，等：基于电子鼻技术的地理标志大米产地溯源研究·39· 文章编号：1671-96462014 12b-0038-04 基于电子鼻技术的地理标志大米产地溯源研究 钱丽丽，乔 治，左 锋，，*张东杰 (黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319 摘要：为保护地理标志大米品牌，保障特色产品优质优价，应用电子鼻系统对2012年采集的28份五常大米、建三江大米和查哈阳大米样品进行挥发性成分测定，取得该3个不同产地的大米气体指纹信息，对指纹信息进行主成分分析PCA 和线性判别分析 (LDA。主成分分析得到2个代表不同传感器的主成分，累积贡献率达到 90.508%。运用逐步判别分析筛选出5个传感 (W6S， W5C， W1W， W2S， W2W用于建立判别模型，模型对不同地理标志大米正确识别率为100%，交叉验证判别率为95.7%。研究表明，电子鼻技术结合化学计量学手段可能成为地理标志大米产地溯源的一种有效手段。 关键词：地理标志；大米；产地溯源；电子鼻 中图分类号：TS210.7 文献标志码：A doi：10.3969/jissn.1671-9646(X).2014.12.041 Rice Geographical Origin Traceability Based on Electronic Nose Analysis QIAN Li-li， QIAO Zhi， ZUO Feng， ZHANG Dong-jie College of Food Science， Heilongjiang Bayi Agricultural University， Daqing， Heilongjiang 163319， China Abstract：To protect geographical indication rice and ensure fair trade， the volatility of 28 rice samples of 2012 fromWuchang， Chahayang， Jiansanjiang of Heilongjiang are detected by electronic nose (PEN3. The odor differences in 3regions are analyzed by principal component analysis (PCAaand linear discriminant analysis (LDA . The two principalcomponents contained different sensors are calculated by PCA. Contribution rates from 2 PCs are 90.508%. Furthermore， fivekey sensors (W6S，W5C， W1W， W2S and W2W are identified by stepwise discriminant to develop the discriminantmodels by which 100% correct classification and 95.7% cross validation are achieved. The study shows that it is a promisingway to identify rice geographical origin based on electronic nose analysis combined with multivariate statistical analysis. Key words： geographical indications； rice； origin traceability； electronic nose 地理标志产品是指产自特定地域，产品所具有的品质、声誉或其他特性本质上取决于该产地的自然因素和人文因素，经审核批准以地理名称进行命名的产品。这些产品品质、质量和声誉对市场销售和价格影响较大。为规范使用地理标识，保证地理标志产品特色和品质，各国纷纷要求建立相应政策实施保护，欧盟 178/2002法规要求，从2005年起在欧盟范围内上市销售的食品都能够进行追溯，并在2006年开始实行原产地保护 PDO、地理标志保护(PGD和传统特色保护(TSG，我国农业部也发布了《农产品地理标志管理办法》。这些体系的建立有利于打击假冒产品，确保公平竞争，增强生产者积极性，保护消费者合法权益。然而，对于地理标志产品品牌保护，我国还存在法律方面和技术上的不 足。市场普遍存在的假冒地理标志大米，扰乱市场秩序，损害企业利益。因此，建立有效的地理标志农产品产地溯源技术是解决这一问题的关键。 电子鼻是20世纪90年代发展起来的一种仿生学嗅觉电子系统，它测得的不是样品中某种或某几种成分的定性和定量结果，而是样品中挥发成分的整体信息，即气味的“指数据”P-4。电子鼻凭借其快速、准确、智能的特点，在食品检测、在线控制、工艺优化等领域有着巨大的应用前景。目前，电子鼻技术对茶叶阿、橄榄油、葡萄酒、水产品和中药材的产地溯源方面已有有道。 本文以不同产地来源地理标志大米作为研究对象，应用电子鼻对其气味进行检测，通过化学计量学对气体指纹数据进行 PCA 和 LDA分析。探讨电子 ( 收稿日期：20 1 4-1 0 -2 2 ) ( 基金项目：“ 十 二 五 ”农村领域国家科技计划项目2012 B AD3 4B0 2 05- 0D：黑龙江省应用技术开发项目 (GA1 4 B 104 ；黑龙江省高等学校科技创新团队建设计划项 目 2 0 1 4 TD00 6 。 ) ( 作者简介：钱丽丽(1 9 7 9一 ) ， 女 ， 副教授，在读博士，研究方向为食品安全与管控。 ) ( "通讯作者：张东杰长( 19 6 6 一 ) ， 男 ，教授， 博 士，博士生导师 ， 研究方向为农产品加工及贮藏工程和食品质量安全。 ) 鼻技术在大米产地溯源方面的可行性。 材料与方法 1.1 材料 从黑龙江省3个地理标志大米地域保护范围采集2012年水稻样品。随机选择地理标志保护区域主产乡(镇)、农场(管理区) 内种植面积最大的主栽品种。 大米样品地域来源见表1。 表1大米样品地域来源 地域 样本数/个品种/个 地理标志保护范围 五常 13 4 小山子镇、安家镇、红旗乡、沙河子镇、 杜家镇、民乐乡 查哈阳 5 3 稻花香管理区、金边管理区、海洋管理 区、丰收管理区、太平湖管理区、金 建三江 10 3 光管理区 胜利农场、勤得利农场、前哨农场、前锋 农场、前进农场、七星农场、浓江农 场、红卫农场、大兴农场、创业农场 1.2 方法 1.2.1 样本预处理方法 选择代表性的农户于收获期从其田间采集稻谷1kg， 编号，作为1个样本，共采集水稻样品28个。将采集的水稻晾晒、砻谷、碾米(碾磨时间80s。每个样品取100g用来分析。 1.2.2电子鼻响应电阻值测定 采用 PEN3 型电子鼻(德国 AIRSENSE 公司)检测不同产地大米气味的动态变化。将大米粉碎过40目筛，称取30g大米粉末放入100 mL 的密闭样品瓶中，在20℃条件下放置90 min， 然后进行测定，测定时间 60 s， 回复时间120s。 1.2.3 统计分析 采用软件 SPSS 20.0 主成分分析(PCA和线性判别分析法LDA 分析数据。 结果分析 2.1 电子鼻对大米挥发性物质特征的响应 电子鼻传感器序列见表2，传感器对大米挥发性物质的特征响应曲线见图1，传感器对大米挥发性物质的特征雷达见图2。 PEN3型电子鼻设有10个气味传感器，每个传感器都对不同的气体有不同的感应。采用10个传感器对大米粉末样品进行挥发性成分分析。图1为样品检测过程中，样品对电子鼻10个传感器响应值(相对电阻率G/G曲线，曲线显示了各传感器响应值趋势。从图1中的各传感器电阻值动态变化曲线可以看出40s后各传感器的响应值趋于稳定，本试验选取 40~50s响应值的平均值来进行分析。通过电 表2 电子鼻传感器序列 序号 传感器 表现特征 1 WiC Aroma components 2 W5S Oxynitride 3 W3C Ammonia， Aroma components 4 W6S Hydrogen 5 W5C Hydrocarbons， Aroma components 6 WIS Methane 7 W1W Sulfide 8 W2S Alcohol 9 W2W Organic sulfur compounds， Aroma components 10 W3S Hydrocarbons 图1 传感器对大米挥发性物质的特征响应曲线 图22传感器对大米挥发性物质的特征雷达 子鼻对大米样品发性物质特征的响应试验， 可以得出电子鼻对大米挥发性成分的响应很明显，并且各传感器对不同大米样品的响应各不相同。图2为各传感器对大米样品挥发性物质的特征雷达图，显示各传感器对大米样品挥发性物质有不同的表达。 2.2不同地域大米中气体指纹信息的主成分分析 因子分析初始解释的总方差见表3，第1和第2主成分样本得分区域见图3。 对不同地域样本各个传感器的响应值运用 PCA分析法计算因子特征值和方差分析，结果表明前2个主成分的特征值大于1，分别为6.101和2.949，所以选取2个主成分，前2个主成分累计方差贡献率为90.508%。根据PCA总贡献率超过85%即可使用的原则四，前2个主成分能够代表传感器的整体信息，表明原来10个变量反映的信息可由2个主成分 表3 因子分析初始解解释的总方差 成分 初始特征值 提取平方和载入 合计 方差/%累积/% 合计 方差/%累积/% 6.101 61.014 61.014 6.101 61.014 61.014 2.949 29.493 90.508 2.949 29.493 90.508 3 0.583 5.827 96.335 4 0.236 2.358 98.693 0.089 0.887 99.579 6 0.023 0.234 99.814 0.009 0.089 99.903 8 0.006 0.064 99.967 9 0.003 0.026 99.993 10 0.001 0.007 100.000 注：提取方法为主成分分析 ●-五常：▲·查哈阳；◆-建三江 图3 第1和第2主成分样本得分区域 反映。利用主成分1和2的标准化得分作图。从图3可以看出不同地域大米有各自的分布空间，五常大米样品可以完全区分于查哈阳大米和建三江大米，后2种地理标志大米相互有交叉，但多数样品有独立的分布空间。可见，运用电子鼻分析技术可以区分不同产地的地理标志大米。 2.3不同地域大米中气体指纹信息的判别分析 不同地域大米样品中Fisher 判别函数分析见图4. ◆·未分组样本；--组质心 图4 不同地域大米样品中 Fisher判别函数分析 从主成分分析结果可以看出，电子鼻指纹分析技术对大米进行产地判别是可行的。为了进一步了解气体传感器对大米产地判别的效果，通过判别分析对变量显著特征值筛选。由图4可以看出，3个地域样本有着独立的区域，直观上可以看出采用判别分析可以很好地区分不同地域样本。 采用逐步判别分析法，选取每个地域2/3左右样本量作为建立模型数据集，选择1/3左右样本量作为未知样本验证模型集，同时对模型进行交叉检验结果。数据进行 Fisher 判别分析，筛选出对地域判别有效的传感器，剔除不必要的传感器，建立判别模型。结果显示，10个传感器中传感器4，5，7，8，9引入到判别模型中。模型如下： Fisher 判别分析分类结果见表4。 表4 Fisher判别分析分类结果 项目 地域 预测组成员 合计 五常 查哈阳建三江 计数 五常 10 0 0 10 查哈阳 0 5 0 5 建三江 0 0 8 8 初始 未分组的样本 3 0 2 5 五常 100 0 0 100 % 查哈阳 0 100 0 100 建三江 0 0 100 100 未分组的样本 60 0 40 100 交叉验证b- 计数 五常 10 0 0 10 查哈阳 0 5 0 5 建三江 0 1 7 8 % 五常 100 0 0 100 查哈阳 0 100 0 100 建三江 0 12.5 87.5 100 注：a.已对初始分组案例中的100.0%个进行了正确分类：b.仅对分析中的案例进行交叉验证，在交叉验证中每个案例都是按照从该案例以外的所有其他案例派生的函数来分类的；c.已对交叉验证分组案例中的95.7%个进行了正确分类 由表4可知，交叉验证中只有1个样本分类错误，判别函数对初始分组样本正确判别率为100%，对交叉验证分组样本正确判别率为95.7%。对未分组5个样本通过 Fisher 判别函数计算最大值，正确产地判别率为100%。判别模型建立基本正确。 3结论和讨论 通过对3个地域地理标志保护范围大米运用PEN3 型电子鼻检测不同地域大米气味，结合主成分分析和线性判别分析。研究表明，运用电子鼻指纹分析技术用于地理标志大米产地溯源是可行的，主成分分析提取了2个主成分，前2个主成分累计贡献率为90.508%，能够代表10个传感器反央的信息。利用 Fisher 判别分析建立判别模型，逐步判别分析法筛选出了5个传感器 W6S， W5C， W1W， W2S 和W2W，分别对应反映了氢化物、烃类、硫化物、乙醇和有机硫化物等特征气味信息。引入5种传感器建立 Fisher 线性判别模型，4种对不同地域来源大米有较好的判别，用它们建立的判别模型对样本进行地域分类，产地正确判别率达达了100%，交叉验证率为95.7%，运用未分组样本进一步验证判别模型，对未分组产地正确识别率为100%。 以上研究说明，运用电子鼻技术结合因子分析和判别分析对地理标志大米进行产地溯源是有效可行的，但由于影响大米气味信息的因素较多，除受地域影响外还受样本数量、范围、年际、品种、种植方式等因素影响，因此如何筛选与地域相关的特征指纹信息是今后科研工作者的研究方向。 ( 参考文献： ) ( [ 1] 刘松梅.我国地理标志产品保护中存在的 问 题及对策[].中 国 商 界 ，2 0 1 0⑤： 28 2-283. ) ( [ 2] 严志强，汪德荣.地理标志产品国内研究综述[ ] .广东 农业 科 学，201 3( 1 9 ：2 1 0 -2 1 3 . ) (上接第37页) 表2果胶酶酶解正交试验分析结果 试验号 A B C D 提取率/% 1 1 1 1 1 52.98 2 1 2 2 2 52.20 3 1 3 3 3 51.32 4 2 1 2 3 52.48 5 2 2 3 1 51.42 6 2 3 1 2 53.92 7 3 1 3 2 51.88 8 3 2 1 3 53.64 9 3 3 2 1 52.79 K 156.50 157.34 160.54 157.19 K 157.82 157.26 157.47 158.00 K 158.31 158.03 154.62 157.44 K 52.17 52.45 53.51 52.40 K. 52.61 52.42 52.49 52.67 K 52.77 52.68 51.54 52.48 R 0.60 0.26 1.97 0.27 仅为 0.26，但B平水平较B水平的时间延长了1h， ( [3] G h ase m i -V a rnamkha s t i M， M ohta s ebi S S， Rodr ig u e z- M e n dez M L， e t al . P ote n ti a l applicati on of elect r o nic noset ec hn o l ogy i n brew ery . T r e nd s F o o d Sci. Te c hno l， 20 1 1， 22 ④ ：1 65-17 4. ) ( [4] Wil s on A D ， B a i e t t o M . A p plic a tio ns and a dv a nc es in e lect r on ic - n o s e t e c hnolog i es .S ensor s ， 200 9 9 ： 5 099- 5 1 48 . ) ( [5] M o n ica C a s a l e， C hi ara C a s o lino ， P a o l o O l iver i ， e t a l . T he po t ent ia l of c oupling i nfo r ma tio n u s in g t hr ee a naly t i ca lt e chn i que sf o r i denti f y ing t he g eo g rap h i ca l or ig in o f L i g u ri a ex t r a v i r g i n oli v e o i l [ J ] . F oo d Che m is t r y， 2010， 1 18：163 - 1 7 0. ) ( [6] Zoltan K o va e s， I s t v án D a lmad i ， L a r i na Lukac s . Geo-gra phic al origi n identi fic atio n o f pu re Sri L a n ka t e a i n f u- s ions with e lectr o ni c nos e ， e le ctroni c ton g u e a nd s e n soryprofile a n al y si s J] . Chemome tri c s ， 201 0 ， 2 4 3 /4 ： 1 21- 1 30 . ) ( [ 7 ] 刘宁晶，史波林.电子鼻检测技术研究进展[J].食 品 科 技， 2 0 12， 3 7 ( 1 0：2 4 8 - 25 2. ) ( [8] Wie s C y nk a r ， R ober t D a m be r g s， Pa u l S mith， e t a l . C l a ssi fi ca t i on o f t em p r an illo wi n es accor d in g t o ge o gra p h ic o r ig i n： C o mbina ti on o f m a ss spec t rom etry ba s ed elec t ronicn os e a nd chemometrics [ . A n a ly t i ca C h imica A c t a ， 2 0 10 ， 660： 2 27-2 3 1 . ) ( [9] 顾赛麒，王锡昌.电子鼻在中华绒螯蟹产地鉴别及等级评定上的应用[J] .中 国水产科学，2014， 21 ( D ： 108 - 11 7 . ) ( [1 0 ] 韩邦兴，赵杨阳.基于电子鼻技术的不同产地大白菊鉴别研究[] . 现代中药研究与实践，2012 ，26 (① ： 16- 18 . ) ( [11] 陈章玉.茶叶香 味 扫描 和 挥发性化学成分分析 [ .分析 化 学， 2005， 3 3 ⑧： 1185-1 1 87 .◇ ) 为降低成本，缩短生产时间，将各因素的水平调整为ABCD， 即果胶酶用量0.25%，酶解时间1.5 h，酶解温度50℃，酶解pH 值4.0条件下进行酶解，提取率可达到53.52%。 3结论 通过单因素及正交试验研究了新疆和田玉枣汁酶解工艺参数，得出新疆和田玉枣汁的酶解最佳工艺参数为果胶酶用量0.25%，酶解时间1.5h，酶解温度50℃，酶解pH值4.0；在此条件下进行酶解，提取率可达到53.52%。 ( 参考文献： ) ( [ 1 ] 杜琨，张 百 刚.红枣芦荟复合饮料的研制 [ .粮油食品 科技， 2006，14 ③ ：4 0 -41 . ) ( [ 2 ] 丁国祥，张素华，孙长花.红枣、枸杞保健露酒的研 制[ .四 川食品与发酵，200 6 ，4 2( ① ： 2 1 - 2 3 . ) ( [ 3 ] 李宏高，吴忠会，白文涛， 等 .红枣醋饮 料 工艺研究J ]. 食品科学，2 006， 2710 ：645-648 .◇ ) ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 基于电子鼻技术的地理标志大米产地溯源研究《农产品加工》 钱丽丽 乔治 左锋 张东杰 黑龙江八一农垦大学食品学院,黑龙江大庆,163319 摘要： 为保护地理标志大米品牌，保障特色产品优质优价，应用电子鼻系统对2012年采集的28份五常大米、建三江大米和查哈阳大米样品进行挥发性成分测定，取得该3个不同产地的大米气体指纹信息，对指纹信息进行主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）。主成分分析得到2个代表不同传感器的主成分，累积贡献率达到90.508%。运用逐步判别分析筛选出5个传感（W6S， W5C， W1W， W2S， W2W）用于建立判别模型，模型对不同地理标志大米正确识别率为100%，交叉验证判别率为95.7%。研究表明，电子鼻技术结合化学计量学手段可能成为地理标志大米产地溯源的一种有效手段。关键词：地理标志  大米  产地溯源  电子鼻