土壤中总石油烃检测方案(气相色谱仪)

thermoscientific 气相色谱法快速分析总石油烃 张杨刚车金水王申赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 关键词： 气相色谱仪；快速分析；环境；总石油烃 石化行业是我国的支柱产业，主要是对原油、天然气进行加工；在这些过程中，由于事故、不正常操作及检修等原因，都可能发生石油烃类的泄露和排放。石油烃类污染物进入环境，不仅危害自然水体、土壤以及大气，更有可能对人体造成直接的健康损害。因此，对总石油烃类(TPH)的污染监测具有很重要的现实意义。越来越多的法规、标准相继出台，用于检测环境中总石油烃类。其中国标对于石油烃的检测方法为HJ-896[1]及HJ-2016-24的征求意见稿[2]。此外国际上，美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”发布了石油烃的分类/分段方法[3]，美国环保署 EPA 也与 TPHCWG 建立了一些实用的环境风险评估模型。参考这些方法，每一针分析时间大致45min左右才能完成，时间消耗较多。目前环保单位、第三方等样品量巨大，亟需快速、高通量方法解决分析效率的问题。 2.实验部分 2.1仪器与试剂 TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口， FID检测器：AS1310自动进样器； Thermo ScientificTM Chromeleon 7.2数据处理系统。 2.2耗材 ( Thermo S cientificT M 毛细管色谱柱TG-5 SI L MS (10 mx0.10 mmx0.10 pm) )( (P/N 26098-0200) ) ( Thermo ScientificTM超惰性不分流衬管(P/N 453A1925-UI)Thermo ScientificTM 低流失进样口隔垫(P/N 31303233) ) ( Thermo ScientificTM气相色谱进样口石墨垫0.25mm(P/N 29053488) ) 2.3试剂与标准品正己烷：色谱级(美国Thermo Fisher公司)C8-C40正构烷烃标准品(AccuStandard)， 浓度为1000pg/mL， 溶剂为正己烷 2.4样品制备 土壤样品： 称取20.0g新鲜土壤样品，加入硅藻土脱水并搅拌均匀，采用ASE加压溶剂萃取法进行萃取，萃取溶剂体系为丙酮-正己烷(v：v=1：1)，收集萃取液浓缩至0.5 mL左右，定容至1mL转移至进样瓶中上机分析。 2.5仪器条件 TRACE 1310 GC系统仪器参数 进样体积(uL) 0.5 衬管 超惰性分流PN： 453A2265-UI 进样口温度(℃) 320 载气(mL/min) 0.75 进样模式 分流进样 分流流量 75 mL/min 色谱柱 TG-5 SILMS( 10 mx0.10 mmx0.10 um)( P/N 26098-0200) 程序升温 80°℃(保持0.2min)，80°C/min升温至 175℃， 50°C/min升温至300℃， 35C/min 升温至350℃(保持0.5min) 检测器条件 FID温度320℃空气流速 350 mL/min 氢气流速35 mL/min 尾吹气流速 40 mL/min 3.1快速分析方法建立 参考HJ-896及HJ-2016-24方法，分析TPH一针分析时间需要45min左右。而本方法分析时间6 min内，相比较标准方法，效率提高近6倍，大大提高了样品通量，适合于样品通量高的第三方实验室。 3.2方法学数据 对正构烷烃标准品进行逐级稀释，得到标准曲线工作溶液含每种正构烷烃浓度分别为50、100、150、200、250和500mg/L。对100mg/L的标准溶液进行分析所得色谱图如图1所示，所有23种化合物均实现了基线分离，标准曲线的线性良 好，R2均大于0.999，完全能满足各种标准的定性定量要求。目前对于TPH的定量主要有两类，国内标准一般只需得到C10到C40保留时间内的总石油烃结果。近期美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”及美国环保署 EPA研究了石油烃的分类/分段方法以得到不同碳数的馏分含量；其中，柴油类石油烃的分段方法为：从 C9 到 C10 保留时间的正中间位置积分到 C14 到 C15保留时间的正中间位置，作为 C10-C14 的总面积；从 C14 到 C15保留时间的正中间位置积分到 C28 到 C29保留时间的正中间位置，作为 C15-C28 的总面积；从 C28 到C29保留时间的正中间位置积分到 C36 的保留时间结束，作为C29-C36 的总面积。对 50 mg/L 正构烷烃标准溶液连续进样8次，根据标准偏差 (SD)计算可得检测限， LOD=2.998×SD(当n等于7时，t值 为2.998)，结果如表1所示。 表1.方法学数据 化合物 线性范围 相关系数 检出限LOD(mg/L) RSD(%) C10-C14 50-500 0.9991 1.90 1.27 C15-C28 50-500 0.9998 1.65 1.1 C29-C36 50-500 0.9997 1.47 0.98 C8-C40 50-500 0.9994 1.53 1.02 图2.方法线性方程和曲线 采用采用上述条件对500 mg/L 的正构烷烃标准溶液进行分析，连续进样8针，1，9如图2所示，正构烷烃的保留时间仍然保持极佳的稳定性和重复性，其中 C8 -C40 保留时间差值均小于 0.003 min。[同时，峰面积的重复性 RSD 分别为： C10-C14为1.27%， C15-C28 为1.1%， C29-C36为0.98%，总石油烃C8-C40为1.02%。 图2.浓度500mg/L的标准溶液叠加图(n=8) 4结论 采用TRACE1300气相色谱仪快速分析环境中总石油烃，6min之内分析从C8-C40的正构烷烃，效率为常规方法的6倍。同时本方法具有分析时间短，仪器灵敏度高，稳定性好等特点。 S CIENTIFIC 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎ Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 3.1快速分析方法建立参考HJ-896及HJ-2016-24方法，分析TPH一针分析时间需要45min左右。而本方法分析时间6 min内，相比较标准方法，效率提高近6倍，大大提高了样品通量，适合于样品通量高的第三方实验室。3.2 方法学数据对正构烷烃标准品进行逐级稀释，得到标准曲线工作溶液含每种正构烷烃浓度分别为 50、100、150、200、250 和 500mg/L。对100mg/L的标准溶液进行分析所得色谱图如图 1 所示，所有23种化合物均实现了基线分离，标准曲线的线性良好，R2 均大于 0.999，完全能满足各种标准的定性定量要求。目前对于TPH的定量主要有两类，国内标准一般只需得到C10到C40保留时间内的总石油烃结果。近期美国石油协会“石油烃标准化工作组(TPHCWG)”及美国环保署 EPA研究了石油烃的分类/分段方法以得到不同碳数的馏分含量；其中，柴油类石油烃的分段方法为：从 C9 到 C10 保留时间的正中间位置积分到 C14 到 C15 保留时间的正中间位置，作为 C10-C14 的总面积；从 C14 到 C15 保留时间的正中间位置积分到 C28 到 C29保留时间的正中间位置，作为 C15-C28 的总面积；从 C28 到C29 保留时间的正中间位置积分到 C36 的保留时间结束，作为C29-C36 的总面积。对 50 mg/L 正构烷烃标准溶液连续进样 8次，根据标准偏差(SD) 计算可得检测限，LOD = 2.998 × SD（当 n 等于 7 时，t 值为2.998），结果如表1 所示。3.3快速分析条件下的重复性采用采用上述条件对500 mg/L 的正构烷烃标准溶液进行分析，连续进样 8 针， 如图 2 所示，正构烷烃的保留时间仍然保持较好的稳定性和重复 性，其中 C8 -C40 保留时间差值均小于 0.003 min。 同时，峰面积的重复性 RSD 分别为：C10-C14 为 1.27%，C15-C28 为 1.1%，C29-C36 为 0.98%，总石油烃C8-C401.02%。