饮料用水中阴离子形态溴检测方案(离子色谱仪)

2 结论9001woThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.SCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific 王海波李仁勇郑洪国韩春霞李静赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：离子色谱； ICP-MS； lonPac AS19；饮料；溴酸根；溴离子 Key words： lon Chromatography； ICP-MS； lonPac AS19； beverage；bromate； bromide 引言 水中通常不含溴酸根，但普遍含有溴离子。当用臭氧对水进行消毒时，溴离子与臭氧反应氧化生成溴酸根。而饮料厂通常用于配制饮料的饮用水也是通过臭氧消毒制得的，因此导致饮料中可能存在溴酸根。若过量摄入溴酸根，会损害人体的血液、中枢神经与肾脏，对人体健康有潜在的危害[1-21，国际癌症研究中心已确认溴酸盐对实验动物有致癌作用，但其对人体的致癌作用还未能肯定，因此目前溴酸盐被列为对人可能致癌的物质。2004年世界卫生组织已将《饮用水水质准则》中溴酸根的限值由原来的0.025mg/L 修改为0.01 mg/L， 我国颁布的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》③规定的溴酸根限值与世界卫生组织的标准一致。 溴酸根的检测方法主要有化学法与仪器法，其中化学法有亚硫酸盐滴定法、碘量法，但如果产品中含有具有氧化性的物质，使用上述方法可能导致结果偏离；仪器法主要包括气相色谱法、高压液相色谱法和离子色谱法等4-10，检测结果也常有假阳性现象发生。本实验以离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)为检测手段，建立同时则测饮料中溴酸根与溴离子的方法。该方法采用样品经离子色谱柱分离后，直接进入ICP-MS仪器进行检测，极大地降低基体干扰，提高分析方法的信噪比和灵敏度。 测试条件 仪器： ICS 3000系统 分析柱： lonPac AS 19， 250×4mm； 保护柱： lonPac AG 19， 50×4mm 柱温：30℃ 淋洗液： KOH(淋洗液在线发生装置产生)等度淋洗， 35mmol/L； 淋洗液源：带有CR-ATC的EGCII KOH 流速：1.00mL/min 定量环：100pL 抑制器： ASRS ULTRA II 4mm，自循环电抑制，电流为89mA 检测方式：ICP-MS 仪器： Agilent 7500ce 电感耦合等离子体质谱仪美国Agilent公司；同心雾化器；石英雾化室(半导体控温于(2±0.1)℃)；矩管(石英一体化，2.5mm中心通道)；屏蔽矩；样品锥(Ni锥)； 功率：1550W； 雾化器：同心雾化器；柱后在线加入内标，内标溶液提升速率： 0.2mL/min； 载气流量：0.7L/min； 辅助气流量：0.32L/min； 采样深度：9.5mm； 采集相对原子质量：溴79，锗72 样品前处理方法 溴酸盐和溴离子均溶于水，溶液中溴酸根与溴离子的检测无需其他溶剂萃取，但是饮料中含有较多有机物，适当的净化可以有效保护分离柱，延长其使用寿命。由于饮用水中溴酸根的限量为10pg/L， 饮料中虽无相应的溴酸根限量，参照饮用水的限量标准，也不应高于10pg/L。因此实验采用超纯水将饮料稀释10倍，滤液经Dionex OnGuard RP柱去除食品中大部分有机物杂质， 再经DionexOn Guard P柱去除主要色素。实验结果表明，上述净化方式均不会影响溴酸根与溴离子的回收率。 溴在自然界中存在的形态主要为溴离子，在强氧化环境下易形成溴酸根，另外还存在少部分溴的阳离子形态。实验选择阴离子分析柱对溴离子与溴酸根进行分离，阳离子形态的溴在阴离子柱上无保留，在死体积出峰，不会干扰溴和溴酸根离子的分离。AS19为高容量阴离子交换柱，主要用于分析卤素含氧酸，完全能够分离样品中的溴离子与溴酸根。采用氢氧根作为淋洗液、氢氧根的浓度在5~40mmol/L的范围内均可实现良好的分离度，满足实验要求。但是，氢氧根的浓度越低，溴离子和溴酸根的保留时间越长。在满足分离度要求的条件下选择浓度高的淋洗液，可有效提高实验的效率，因此本实验最终选择35mmol/L氢氧根作为淋洗液，等度淋洗。该条件下溴酸根与溴离子在8min内出峰并能实现完全的基线分离。 图1.溴形态色谱图 电感耦合等离子体质谱条件的选择 质谱条件没有特别的要求，调谐等离子体及透镜参数使仪器的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标满足分析要求即可。 线性、检出限和定量限 对质量浓度分别为0、1.0、2.0、5.0、20.0、100.0pg/L的溴离子与溴酸根混合标准溶液进行IC-ICP-MS分析，以各种溴形态的峰面积对质量浓度进行线性回归。结果表明，在此质量浓度范围内，各种溴形态的线性回归方程相关系数均在0.999以上，溴酸根的工作曲线为Y=1057X+457.57，溴离子的工作曲线为Y=1653.7X+444.04[X为质量浓度/(pg/L)；为峰面积]。计算得到溴酸根与溴离子的检出限分别为0.1 pg/L和0.2pg/L。 回收率测定 选取几种典型的饮料样品(果汁、可乐、茶饮料、咖啡奶茶、果醋)，用于加标回收实验的饮料样品中溴酸根的含量均为未检出。准确称取多份平行样品，分别添加不同浓度水平的溴酸根标准溶液，使最终定容溶液中溴酸根的质量浓度为2.0、5.0、50.0pg/L，按1.2.1节处理后立刻上机测定。计算样品中溴酸根的回收率，结果表明，各加标水平的回收率在88.1%~106.4%，相对标准偏差(RSD)为1.52%~3.83%(n=6)。 饮料中溴形态稳定性的初步研究 由于不同饮料中含有不同的基质，有的呈中性(如可乐)，有的具有还原性(如含有VC 的果汁、果醋、茶饮料)，极少有饮料具有氧化性。在样品加标实验过程中发现，具有还原性的饮料在常温放置一段时间后，或多或少会将一部分溴酸根还原为溴离子。还原性强的饮料如醋饮料在自身的酸性条件下，24h内即可使样品中的溴酸根几乎完全转化为溴离子。图2分别为果醋饮料本底、果醋加标50pg/L BrOg后放置2h以及放置24h的色谱图。而其他饮料中溴酸根的转化速率则慢得多，如表3所示。 图2.果醋饮料中溴酸根的转化 表1.部分饮料中溴酸根的转化率 样品名称 放置24h 放置72h 放置144h 某橙味果汁 未转化 11% 20% 某可乐 未转化 未转化 未转化 某茶饮料 未转化 未转化 未转化 某果醋 90% 97% 全部转化 对市售10余种饮料，按所建立的IC-ICP-MS分析方法考察其中的溴酸根与溴离子的含量，部分结果参见表2。结果显示，市售常见的饮料中均未检测出溴酸根。 样品名称 某果汁 某茶饮料 某咖啡含乳饮料 某啤酒 某果醋饮料 某可乐 溴酸根 - - 二 溴离子 0.069 0.049 0.016 0.11 0.19 0.028 根据所建立的方法，分析了市售部分饮料中溴酸根的含量，其中溴酸根均未检出。具有还原性的饮料在常温下即可将饮料中的溴酸根转化为溴离子，使饮料的饮用更加安全。该方法选择性高，有效避免了通常离子色谱采用电导检测器时有机酸的假阳性干扰，大大降低了检测限，并且快速、准确，是饮料中溴酸盐检测极为理想的方法之一。 ( [1].I 日本药学会.卫生试验法：注解[M].中华预防医 学会组，译.北京：华文出版社，1995：1475-4761. ) ( [2] . BERCZ J P. Subchronic toxicity of chlorine dioxide and related compound in d rinkingwater i n the non-humate[J]. Envir Health Perspectives，1982，90(1)：47-49. ) ( [3]. GB 5749-2006生活饮用水卫生标准[S]. ) ( [4]. 严金良，颜勇卿，王立，等.离子色谱法测定面 包中溴酸盐含量的研究[J].中国卫生检验杂志， 2006， 1 6(4)： 524-525. ) ( [5] .： 张萍，史亚利，蔡亚岐，等.离子色谱-质谱联用测定牛奶中的高氯酸盐、溴酸盐和碘离子[J].分析 测试学报，2007，26(5)：195-197. ) thermoscientific.com ( C 2012 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd i ts s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 800 810 5118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548 ( [6].罗明辉，易碧英，熊劲芳，等.甲基红褪色光度法测定数量溴酸根离子[J].湖南大学学报：自然科 学版，2002，29(2)： 40-42. ) ( [7].张云，徐刚，江勇，等.沉淀滴定计算法同时测 定溴酸根与碘酸根[J].分析化学，2002，30(5)： 605-607. ) ( [8]. 顾建华，徐爱萍，杨丽红.气相色谱法测定面包中溴酸钾含量[J].预防医学文献信息，1998， 2(4)： 10-11. ) ( [9] . DENNIS M J， BURREL A， M ATHIESON K， e t al.The determinationof the flour improver potassiumbromate in bread by gas chromatographic andICP-MS methods[J]. F ood Addit C ontam， 1994，11(6)：633-639. ) ( [10].王超，顾青，李淑娟.离子色谱法测定糙米中微量 总溴的研究[J].分析化学， 1995，23(7)：839-841. ) ( [11].GB/T 5750.10-2006 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标[S]. ) 根据所建立的方法，分析了市售部分饮料中溴酸根的含量，其中溴酸根均未检出。具有还原性的饮料在常温下即可将饮料中的溴酸根转化为溴离子，使饮料的饮用更加安全。该方法选择性高，有效避免了通常离子色谱采用电导检测器时有机酸的假阳性干扰，大大降低了检测限，并且快速、准确，是饮料中溴酸盐检测极为理想的方法之一。