金属中金属检测方案(ICP-MS)

结果与讨论 采用 NexlON 5000 ICP-MS测定高纯铜精矿中的杂质 引言 大多数硫化铜矿床中的主要含铜矿物为黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿。 和铜蓝在硫化铜矿床中也存在脉石硫化矿形式的黄铁矿，有时还有磁黄铁矿。 高级别硫化铜(Cu)精矿，通常约大于25% w/w Cu，一般采用火法冶金进行处理，若采用湿法冶金通常只能得到低级别或含杂质的精矿。含有次要有价金属(如，镍、钴、银、金、钯和铂，以及砷、铅和铀等有害金属)也会影响铜精矿的处理工艺途径。 世界上大多数铜精矿中都含有某些杂质，由于有些冶炼厂不接受杂质含量高的铜精矿，因此会影响铜精矿的价值。这可能导致在部分国家无法销售铜精矿，例如来自太平洋沿岸的高砷铜精矿。 为了实现铜精矿的价值最大化，需要将铜精矿中的杂质水平降低至冶炼厂(以及某些情况下生产国和接受国当局)设定的限度以下。 为了测量可能的最低杂质含量，需要 ICP-MS， 因为 ICP-MS 能够精确测量在万亿分之一 (ppt)范围内。但是，为了达到这一水平，必须解决多原子干扰和双电荷干扰。这两类干扰均源自等离子体和样品本身。 本研究描述了冶金精矿杂质分析中面临的挑战，比较外标法与标准加入法(MSA) 的准确度和精密度，并记录采用反应气(尤其是本应用中的氨气)时反应监控的重要性。本研究基于先前的研究，采用 ICP-MS 及单一分析器四极杆在反应模式下运行。1 实验 标准溶液和样品溶液配制 对两份浓度为 100 g/L 的硫化铜进行分析。分析前用超纯水(UPW)将样品稀释200倍，并用1%硝酸进行酸化处理。分析样品中以下元素的存在情况： Ag， Al， As， Au， Bi， Cd， Co， Cr，Fe， Ir， Mg， Mn， Na， Ni， P， Pb， Pd， Pt， Rh， Ru， Se， Sb， Si， Te 和Zn。 采用Y和 Tb作为内标物，通过外标法分析样品并与标准加入法(MSA) 进行比较。 在1%硝酸(v/v)中配制空白溶液和校准标准溶液，浓度为1、2、3和5ppb(微量元素)以及100、200、300和500 ppb (P和 Si)。通过高通量系统(HTS)进样模块(珀金埃尔默公司.，Shelton， Connecticut， USA) 加入内标(同样在1%硝酸中配制)，确保混合均匀，然后进行分析。 采用 MSA法，通过向每份样品溶液中加入微量元素(1、2和3ppb) 以及P和 Si (100、200和300 ppb)，对样品进行分析。 仪器与装置 NexlON 5000产品说明中详细介绍了的珀金埃尔默的 NexlON@5000 多重四级杆ICP-MS， 它代表了 ICP 质谱和消除元素分析中的光谱干扰的真正重大进步。?因此，该系统非常适用于分析纯铜精矿中的痕量元素。 为了进行此分析， NexlON 5000 以各种不同的模式使用。根据感兴趣的元素，OmniRingTM和第二代三重锥接口超截取锥设置为“提取”或“聚焦”模式，。采用三种不同的扫描模式获得不同分析物的最佳结果：单四极杆(称为仅Q1 或 Q3)、MS/MS和质量转移；后两种扫描模式的通用池中采用不同的反应气。每种元素的扫描模式和反应池气体可表1。 表1.铜精矿样品分析中的潜在干扰、所用模式和反应气 元素 潜在干扰 扫描 模式 通用池 气体 Q1(amu) Q3 (amu) Ag Q3 109 AI N2拖尾 MS/MS 氨气 27 27 As 40Ar35Cl、59Co16O*、12C31P1602* 质量转移 氧气 75 91 Au Q3 197 Bi MS/MS 209 209 Cd Q3 111 Co 24Mg35CI* MS/MS 氨气 59 59 Cr 40Ar12C* 35CL16OH+ MS/MS 氨气 52 52 Fe 40Ar160*、40Ca160*、28Si2* MS/MS 氨气 56 56 Ir Q3 氨气 193 Mg 12C2 MS/MS 氨气 24 24 Mn 40Ar4NH MS/MS 氨气 55 55 Na MS/MS 氨气 23 23 Ni 44Ca160*、43Ca16OH*、 MS/MS 氧气 60 60 44Ca160*、23Na³CI*、 25Mg35Cl* P 63Cu**、14N160H* 质量转移 31 47 Pb 190Pt160+ Q3 208 Pd 40Ar65Cu*、36Ar160170* Q3 106 Pt Q3 氨气 195 Rh 40Ar63Cu* MS/MS 氨气 103 103 Ru 36Ar63Cu* MS/MS 氨气 104 104 Sb 61Ni37CI+ MS/MS 氧气 121 121 Se 40Ar38Ar*、63Cu17O*、 氨气 78 94 质量转移 65Cu170+、62Ni16O+ 46Ca1602+ Si 14N2*，12C160* MS/MS 28 28 Te MS/MS 氨气 130 130 Zn 40Ar14N2*、 40Ar12C16O*、 63CuH3+、52Cr160+ MS/MS 68 68 NexION 5000 ICP-MS系统配置有珀金埃尔默 HTS系统和用于自动进样的 S23自动进样器(珀金埃尔默公司)。NexlON 5000 和 HTS系统的条件见表2。 表2.铜精矿样品分析使用的条件 NexlON 5000 ICP-MS HTS 高通量进样系统 参数 数值 等离子体气体流量 (L/min) 16 辅助气流量 (L/min) 1.2 射频功率(W) 1600 雾化气流量 (L/min) 1.04 雾化室温度 5°℃ 泵管 -载气 黄色/绿色 泵管-IS 绿色/橙色 样品流速 145 pL/min 定量环尺寸 2mL 高Cu 基体可能产生新的干扰。某些干扰可能在等离子体中形成，而反应池中所使用的反应气可能会产生其他干扰。表1显示了潜在干扰以及可能受影响的分析物。 对于单四级杆模式下运行的 ICP-MS 以及三重或多重四级杆 ICP-MS系统，唯一可能存在的问题是反应池中形成来自非目标离子的干扰，其中第一级四级杆(Q1)将所有离子转移至反应池中。在这方面，四级杆反应池的独特性能具有一定的优势。例如，在高Cu基体的单四级杆模式下， Cu能够与氨气反应形成 Cu(NHs)*复合物。该复合物的质量为80 amu， 可能会干扰 80Se 的测定。但是，在四级杆反应池(如， NexION 5000 通用池)中，可采用反应池抑制参数来控制这一副反应的发生。由于第一级四级杆(Q1)设定为80amu 时，可防止 Cu 离子进入通用池形成 Cu(NH3)*， 因此 MS/MS模式下运行的三重和多重四级杆 ICP-MS系统不会受到这类干扰。 但是，如果三重或多重四级杆系统中 Cu(NH3)*在等离子体中形成并且与目标分析物有相同的质量，则干扰物和分析物将通过Q1 进入反应池。之后，采用碰撞或反应模式消除干扰或将分析物的质量转移成不同的质量。但是由于反应气可能会产生新的干扰并且反应气中存在杂质，因而这一过程中可能会发生不利的副反应。3通过设置四级杆通用池参数，避免反应池中产生新的干扰。通过这种方法，NexION 5000 多重四级杆 ICP-MS 不仅能够控制离子进入反应池，而且还能够控制反应池中的反应。 63/65Cu40Ar*对103Rh+的干扰 此处详述了消除63Cu40Art对103Rh*干扰的机制；采用类似方法消除基于氨的干扰物，如表2所示。 图1a显示了纯 Cu(1ppm)溶液的质谱图。第一级四级杆(Q1)设置为允许所有离子，而通用池设置为标准模式，第二级四级杆(Q3)的扫描范围设置为 81-110 amu。 在这一质量范围内，可见质量81处的65Cu160*以及103和105 amu 处的两个63/65Cu40Ar*峰。 CuO*和CuArt均在等离子体中形成。 当吸入纯Cu 溶液时，通过将Q1设置为仅传输质量103，可以清除离子束。在标准模式下，Q3扫描质量范围为81-110 amu 时仅显示质量103处的63Cu40Ar63峰(图1b)。这将得到Rh 的假阳性结果。为了消除63Cu40Art对 Rh 的干扰，在反应池中采用不影响Rh+但能消除CuArt干扰的反应气。 纯氨气(100%)是一种理想的反应气，因其与 CuArt 快速反应且与Rh+ 缓慢反应(速率常数~10-12)，可用于消除 CuAr*对 Rh 的干扰。 最后，在纯 Cu 溶液中加入Rh 标准溶液(图1D)。Q1质量设置为103，与氨气反应发生在Q2中， Q3的扫描范围设置为81-110 amu。在这种情况下，如图1c所示，在MS/MS 模式下运行时，氨气与 Cu在质量97处产生聚团离子，并且质量103处的 Rh 易于分离且不受干扰。 MDLs、结果和加标回收率 方法检出限(MDLs) 可见图2。 通过测定7份1%硝酸空白溶液(采用外标法)，将其标准差乘以3.14和稀释倍数得到 MDL。 图1.消除 Rh 质谱干扰的机制：(a)仅Q3模式下 1 ppm Cu 溶液的子离子扫描结果；(b) MS/MS 模式下 1 ppm Cu 溶液的子离子扫描结果； (c) MS/MS模式且 NHs作为反应气的条件下1 ppm Cu 溶液的子离子扫描结果； (d) MS/MS 模式莫 NHs作为反应气的条件下1 ppm Cu 和 1 ppb Rh 溶液的子离子扫描结果。 图2.采用表1所述的扫描模式测定1%硝酸中的MDL。 采用外标法和 MSA 法，对2份铜精矿溶液进行了5次分析。表3所示的数值是5次分析结果的平均值。采用外标法与 MSA 法获得的两份样品的结果均具有良好的相关性，表明外标法用于这类分析时可获得准确的结果。 表3.样品1和样品2采用外标法和 MSA 法获得的杂质浓度 元素 样品1外标法 (ppb) 样品1MSA(ppb) 偏差(%) 样品2外标法(ppb) 样品2MSA (ppb) 偏差(%) Ag 77.99 79.97 3 173.24 185.04 7 Al

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