环境水中全氟化合物检测方案(液质联用仪)

thermoscientific热线800 8105118电话4006505118www.thermofisher.com所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 赛默飞新一代液质联用系统TSQ Altis同时分析检测17种全氟化合物 陈冰，高鹏，郭藤，徐牛生，赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 关键词 全氟化合物PFCs、TSQ Altis、环境水体 本文基于赛默飞新一代三重四极杆液质联用平台TSQ Altis建立了17种全氟化合物的同时分析检测方法。优化后的色谱条件：接C18 Trap柱，分析柱为Thermo Scientific Accucore RPMS (100×2.1 mm， 2.6 pm)，甲醇-水(水相含10mM乙酸铵)为流动相，流速0.3：mL/min，柱温35℃。采用H-ESI源，扫描方式为选择反应检测(SRM)。结果表明： 环境水样直接进样10uL，17种全氟化合物检出限均能较好满足环境法规限值的要求，各化合物线性关系良好，线性相关系数均>0.99。在20 pg/mL浓度水平下连续进样6针， RSD均小于5.1%。采用该方法对生活饮用水、地下水等环境水体样品进行分析，灵敏度和重现性结果良好。 1.引言 全氟化合物(PFCs)是一类具有特殊化学性质的人造化合物，其以表面活性、热稳定性、耐酸性以及疏水疏油性而广泛应用于生产与生活中，如纺织品涂层、染色剂、泡沫灭火器、皮革等行业。PFCs具有键能很强的C-F键，其极大的稳定性导致该类化合物难以在环境介质中化学降解及生物降解，并且可在生物体内放大、富集。研究表明，全氟类化合物在生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二恶英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍。全氟类化合物还具有生殖毒性、诱变毒性、发育毒性、神经毒性、免疫毒性等多种毒性，是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。因此在2009年，全氟辛烷磺酰氟、全氟辛烷磺酸及其盐类、全氟辛酸及其盐类作为新型持久性有机污染物(POPs)被添加到《斯德哥尔摩公约》的附件B中。此后，中国、欧盟及世界各国都对相关 产品中的PFCs提出了限制要求，并陆续发布了相应的检测标准。这些标准涉及的检测方法有LCMS、GCMS以及LCMSMS等。其中， EPA 537针对生活饮用水中的PFCs更是规定了方法检出限低至0.53 ng/L- 6.5 ng/L(取样量250mL，经SPE净化浓缩， LCMSMS检测，进样体积10pL)。 本文建立了超高效液相色谱串联三重四极杆质谱TSQ Altis分析17种全氟化合物的直接进样方法，该法选择性高，分析速度快，灵敏度完全满足法规要求，同时具有良好的重现性和线性范围。实际环境基质样品分析结果满意，可用于环境水体中痕量PFCs的快速、准确定量分析。 2.实验部分 2.1仪器与试剂： Thermo ScientificTM Vanquish超高效液相色谱仪；Thermo Scienti-ficTM TSQ Altis三重四极杆质谱；甲醇(色谱纯，美国Thermo Fisher公司)；实验用水为Milli-Q去离子水；乙酸(色谱纯， SIGMA)乙酸铵(色谱纯， SIGMA)。17种全氟化合物(MPFACs-MXB)及其9种内标(MPFACs-MXA)标准品来自Wellington试剂(化合物列表信息见表1)。 表1.化合物列表 混标名称 中文名称 英文名称 简写 分子式 分子量 全氟正丁酸 Perfluoro-n-butanoic acid PFBA C4HF702 213.986476 全氟正戊酸 Perfluoro-n-valproic acid PFPeA C5HF9O2 263.983282 全氟正己酸 Perfluoro-n-hexanoic acid PFHxA C6HF1102 313.980088 全氟正庚酸 Perfluoro-n-heptanoic acid PFHpA C7HF1302 363.976894 全氟正辛酸 Perfluoro-n-octanoic acid PFOA C8HF1502 413.9737 全氟正壬酸 Perfluoro-n-nonanoic acid PFNA C9HF1702 463.970506 MPFACs-MXB 全氟正癸酸 Perfluoro-n-decanoic acid PFDA C10HF1902 513.967312 全氟正十一烷酸 Perfluoro-n-undecanoic acid PFUdA C11HF21O2 563.964118 全氟正十二烷酸 Perfluoro-n-dodecanoic acid PFDoA C12HF23O2 613.960924 全氟-正十三烷酸 Perfluoro-n-tridecanoic acid PFTrDA C13HF25O2 663.95773 全氟正十四烷酸 Perfluoro-n-tetradecanoic acid PFTeDA C14HF2702 713.954536 全氟正十六烷酸 Perfluoro-n-hexadecanoic acid PFHxDA C16HF3102 813.948148 全氟正十八烷酸 Perfluoro-n-octadecanoic acid PFODA C18HF35O2 913.94176 全氟-1-丁磺酸钾 Perfluoro-1-butanesulfonicacid L-PFBS C4F9KO3S 337.906149 全氟-1-己烷磺酸钠 Perfluoro-1-hexanesulfonicacid L-PFHxS C6F13NaO3S 421.925821 全氟-1-辛烷磺酸钠 Perfluoro-1-octanesulfonicacid L-PFOS C8F17NaO3S 521.919433 全氟-1-癸烷磺酸钠 Perfluoro-1-decane sodium sulfo- nate L-PFDS C10HF21NaO3S 621.913045 全氟-正-[1，2，3，4-13C4]丁酸 Perfluoro-n-[1，2，3，4-13C4]butanoi-cacid 13C4-PFBA 13C4HF702 217.999896 全氟-正-[1，2-13C2]己酸 Perfluoro-n-[1，2-13C2]hexanoicacid 13C2-PFHxA 13C2C3HF902 315.986798 全氟-正-[1，2，3，4-13C4]辛酸 Perfluoro-n-[1，2，3，4-13C4]octanoi- cacid 13C4-PFOA 13C4C4HF15O2 417.98712 全氟-正-[1，2，3，4，5-13C5]壬酸 Perfluoro-n-[1，2，3，4，5-13C5]nona-noicacid 13C5-PFNA 13C5C4HF17O2 468.987281 MPFACs-MXA 全氟-正-[1，2-13C2]癸酸 Perfluoro-n-[1，2-13C2]decanoicacid 13C2-PFDA 13C2C8HF1902 515.974022 全氟-正-[1，2-13C2]十一烷酸 Perfluoro-n-[1，2-13C2]undecanoic-acid 13C2-PFUdA 13C2C9HF21O2 565.970828 全氟-正-[1，2-13C2]十二烷酸 Perfluoro-n-[1，2-13C2]dodecanoic-acid 13C2-PFDoA 13C2C10HF23O2 615.967634 全氟-1-己烷[18O2]磺酸钠 Sodiumperfluoro-1-hexane[18O2] sulfonate 18O2-PFHxS C6F13Na18O2S 425.933769 全氟-1-[1，2，3，4-13C4]辛烷磺酸 Sodiumperfluoro-1-[1，2，3，4-13C4]钠 octanesulfonate 13C4-PFOS 13C4C4F17NaO3S 525.932853 2.2色谱条件 色谱柱： Trap柱： Thermo Scientific Accucore C18， 50*2.1mm， 2.6pm；分析柱： Thermo Scientific Accucore aQ (100×2.1 mm，2.6 pm)； 柱温35℃；进样量10pL；流动相A：10mM乙酸铵水溶液，B：甲醇； 表2.梯度洗脱程序 Time(min) Flow Rate(mL/min) A% B% 0.0 0.3 80 20 1.5 0.3 60 40 9.0 0.3 5 95 12.0 0.3 5 95 12.1 0.3 80 20 15.0 0.3 80 20 2.3质谱条件 采集模式：SRM负模式扫描；喷雾电压：3000V；鞘气压力：50Arb；辅助气压力：10Arb；雾化器温度：400℃；离子传输管温度：320℃。Q1分辨率：0.7；Q3分辨率：0.7；CID碰撞能：2.0 mTorr。 表3.17种全氟化合物及其9种内标SRM参数 备注：标记*的为定量子离子 3.结果与讨论 3.1质谱条件的优化 采用“T”型三通对十七种全氟化合物及其内标的质谱参数进行优化。Tune软件可以监控多种化合物的信号强度和喷雾稳定性，并能实现对离子源参数诸如鞘气、辅助气、喷雾电压、RF Lens、碰撞能量等的全自动同时优化，最终可得到所有化合物的最优质谱条件。 3.2仪器灵敏度、线性和精密度 将2ppm储备液混标逐级稀释，配制成含50pg/mL内标的系列标准曲线：1.0 pg/mL、2.0 pg/mL、5.0 pg/mL、10 pg/mL、20 pg/mL、40pg/mL、50 pg/mL、80 pg/mL、100 pg/mL、200 pg/mL、250 pg/mL、500 pg/mL。在Altis上使用上述条件进行分析，考察仪器灵敏度、重现性和线性。 结果表明，所有化合物的检出限在1~10 pg/mL之间，定量限LOQ在2~20 pg/mL之间，各化合物灵敏度完全满足EPA 537的要求。图1为20 pg/mL浓度下17种化合物的提取离子流色谱图；20pg/mL混标连续进6针，峰面积重现性均≤5.1%，图2为代表性化合物PFNA连续6针的色谱图；各化合物在1 pg/mL~500 pg/mL浓度范围内呈现良好的线性关系，图3为几个典型化合物的线性标曲。 RT：2.00-11.29 图1.20 pg/mL混标中17种外标化合物提取离子流色谱叠加图 图2.混标中代表性化合物PFNA连续进样6针(RSD=0.6%) 图3.混标中代表性化合物PFBA、PFHpA、PFOA、PFOS标准曲线 3.3环境基质分析 基质样品处理：取1mL水样于1.5mL离心管，12000 rpm离心5min， 再取上清液过0.22 pm水系滤膜。 生活饮用水基质样品来源：赛默飞世尔科技(中国)北京望京实验室自来水。图4为自来水基质样品提取离子流色谱图，由图可知，自来水检出PFOA。 地下水基质样品来源：河北省地下水。图5为地下水基质样品提取离子流色谱图，由图5可知，地下水没有检出PFACs。 空白基质加标：选取地下水作为空白基质，添加浓度为20pg/mL。连续进样6针，17种化合物峰面积重现性RSD均≤6.3%。图6、图7分别为基质添加20 pg/mL混标的提取离子流色谱叠加图及代表性化合物PFUdA、PFTeDA连续6针的色谱图。 RT. 2.44.8.95 图4.生活饮用水(自来水)基质空白 10RT： 736-9.511007 8.21 826 NL：2.50E250-03250188109.4110 868 NL：2.15E2794 883 501=50-8，100 NL： 1.06E150- PFACs_Underground-water 507-95 8.509.31NL： 1.83E29.238.388.7650- MS PFACsUnderground-water50-10NL：8.57E1888 _1150100 518.916-518.918] MSPFACsUnderground-water50-100- NL：9.14E-55 PFACsUnderground-water9.5Tme (min) 图5.地下水基质空白 图7.基质添加20 pg/mL样品中代表性化合物连续进样6针 PFUdA (左， RSD=2.5%)、PFTeDA(右， RSD=2.4%) 3.4应用TraceFinder软件进行数据处理 TraceFinder工作站软件为集成的、流程化设计软件，可完成高通量的定量定性数据分析工作，也可用于常规的方法开发、仪器控制、数据采集、特定的数据分析、出具报告等。 4.结论 本文基于TSQ Altis建立了水样中17化全氟化合物同时分析检测的方法。该法选择性高，干扰小，稳定性好，优异的灵敏度较好满足国际国内环境法规要求。采用该法对生活饮用水及地下水等环境基质样品进行了直接进样分析，发现自来水中有PFOA检出，而地下水未有检出。选取地下水作为空白基质考察了基质样品中各全氟化合物的灵敏度及稳定性，也取得了优异的灵敏度和重现性结果，，可见该法完全适用于环境中PFCs等有机污染物的快速高效监测分析。 thermoscientific 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎2019 Thermo Fisher Scientific Inc.保留所有权利。 本文基于TSQ Altis建立了水样中17种全氟化合物同时分析检测的方法。该法选择性高，干扰小，稳定性好，优异的灵敏度较好满足国际 国内环境法规要求。采用该法对生活饮用水及地下水等环境基质样品进行了直接进样分析，发现自来水中有PFOA检出，而地下水未有检 出。选取地下水作为空白基质考察了基质样品中各全氟化合物的灵敏度及稳定性，也取得了优异的灵敏度和重现性结果，可见该法完全 适用于环境中PFCs等有机污染物的快速高效监测分析。