地表水中全氟和多氟烷基化合物检测方案(液质联用仪)

Application No.AD-0200News http：//www.shimadzu.com.cn用户服务热线电话： 800-810-0439400-650-0439 ApplicationNews 水分析 LCMS-9030 Q-TOF 地表水中全氟和多氟烷基化合物(PFAS)的 LC-Q-TOF筛查分析方法开发 No.AD-0200 Jun Xiang Lee， JieXing， Shiau Hang Tee*， Timothy Yan Ann Lim**， Zhaoqi Zhan Shimadzu (Asia Pacific) Pte Ltd.， 新加坡 1.引言 全氟和多氟烷基化合物 (PFAS) 是一种人造含氟化合物，可持久存在于水、土壤、食物和生物等环境中。目前已建立了 EPA 537 等标准方法用于监测饮用水和地表水中的 PFAS，这类基于 MRM 的方法可用于多达30 种 PFAS 的靶向筛查。然而， PFAS 是一大类化合物，其中许多化合物无法通过现有的分析方法测定11.2。因此，环境中存在的 PFAS 潜在风险可能被低估。本研究旨在建立一种筛查水体种已知或未发现的 PFASs 的新方法，该方法基于 PFASs 在 Q-TOF LC-MS 上测定的高质量准确度、特征 MS/MS 模式及特定质量亏损。 2.实验部分 表2. PFAS标准品和在 Q-TOF 9030 获得的分子质量准确度 从 Wellington 实验室购买了34种 PFAS 标准品。将这34种 PFAS标准品的储备溶液混合并用 Milli-Q水稀释。进样混合标准品，以建立靶向筛查方法。采集水样(地下水和河流)，过滤并利用氮吹浓缩50倍。然后将样品直接进样到 Q-TOF LCMS中进行分析。本研究中采用了加热电喷雾电离方式的 LCMSTM-9030Q-TOF液相色谱-质谱联用系统。使用 GIST-C18 (100mm x 2.1 mm； 2 pm) 色谱柱分离 PFASs， 采用梯度洗脱45分钟(表1)。 表 1.PFASs 在 LCMS-9030 Q-TOF 系统上的分析条件 色谱柱 Shim-packTM GIST C18 (100 mmx2.1mm； 2um) 流速 0.4 mL/min 流动相 A： 5mM醋酸铵水溶液 B：乙腈 柱箱温度 40°C 进样量 10 pL 梯度洗脱 (B) 10%(0-2min)=95%(35-40 min)→10%(40.1-45 min) 接口 加热电喷雾电离 MS模式 (-) MS & DDA CID气体 氩气， 270kPa 模块温度 300°C DL温度 250°C 接口温度 400°C 雾化气流量 氮气， 3 L/min 干燥气流量 氮气， 10 L/min 加热气体流量 零级空气，10L/min 采用 34种 PFASs 混合标准品来建立Q-TOF靶向筛查方法。除PF-3，7-DMOA(电离形成[M-HCOO]离子)外，所有 PFASs均在负ESI模式下有效地电离形成[M-H]离子。采用外部质量校准方法(无锁定质量或内标进行后处理质量校正)， PFASs的质量准确度在 3ppm以内(表2)。 此外，所有34 种 PFASs 的 MS/MS 谱图均通过数据依赖采集(DDA)模式获得。在 LabSolutionsTM 中建立了34 种 PFAS 的数据库，包括前体离子、MS/MS 质谱和保留时间。 图1：在Milli-Q水中配制的每种标准品浓度为 100 ng/mL 的 34 种 PFAS 混合标准品的全质量范围模式的 TIC峰ID、RT和质量准确度如表2所示。 3.2未发现 PFAS 的筛查工作流 一般来说，由于缺乏信息，对于未发现 PFAS 的非靶向筛查具有挑战性12.3。因此，重要的是首先设计一个工作流来提取独特的信息，以便在通过结构分析进行进一步鉴定前从 HRMS 数据中轻松地找到候选 PFAS。 质量亏损过滤：特别是对于PFAS， 我们可以使用质量亏损过滤技术来筛查和检测候选 PFAS。质量亏损是分子的名义质量和精确质量之间的差异。 PFASs 由不同种类的化合物组成，但具有一个共同特征：F原子(18.9984 Da) 取代了C骨架上的所有H原子(1.0078 Da)。因此，所有 PFASs 都具有负质量亏损。例如，34 种 PFASs 的质量亏损从-14.7 mDa (FOEA， (-) m/z476.97888) 到-76.2 mDa (L-PFDS，((-) m/z 598.92383) 不等。因此，可以采用质量亏损过滤(MDF)方法作为一种简单的工具，从未知样品中的可检测离子中寻找候选 PFAS。在目前的工作中，质量亏损过滤范围被暂定为-10 mDa 至-80 mDa。 诊断碎片离子：PFAS产生独特的氟代基团碎片，如C，F， (m/z118.9926)和CF (m/z 168.9893) . 一些官能团具有特征断裂模式。例如，磺酸基官能团(-SOgH)可在高CE 条件下产生 SO离子碎片(m/z79.9574)、FSO，离子碎片(m/z 98.9558)。这些具有高度特异性的碎片可以作为诊断离子，在DDA质谱中寻找候选 PFAS。因此，建立了未发现PFAS 的筛查工作流，如图2所示。 3.3采用靶向和非靶向筛查方法进行水样分析 采用 MS 和 DDA 模式对合作伙伴采集的水样进行了分析。将原始样品过滤浓缩50倍，无需进一步净化。采用了溶剂和流动相离子排除列表，可以排除它们在DDA 运行期间对前体选择的干扰。首先对内部数据库内包含的34种目标 PFAS 进行了数据分析。在对所选峰进行数据库搜索时，可以根据保留时间、精确质量和 MS/MS模式生成与库中 PFASs 的匹配列表。例如，在一个水样 W26 中发现了 PFOA 和 PFOS(图3)。图4说明了通过匹配RT、MS、MS/MS 质谱的数据库研究对样品 W26 中的 PFOA的鉴定过程。PFOA 的MS 和 MS/MS 质谱的相似度分别为96%和92%。PFOA的检测质量误差为 0.18ppm。 图2：未发现PFAS 的筛查和结构分析的Q-TOF-LCMS-9030工作流 图3：未知水样 W26 在 LCMS-9030上的总离子流图 对同一水样 W26进行进一步调查，以使用质量亏损过滤方法(阈值从[-10 mDa]到[-80mDa])寻找任何未发现的候选 PFAS。此外，还使用了CF，和 CF，特异性 PFAS 诊断碎片离子。在随后的结构解析和鉴定中使用了 LabSolutionsM 中的 Formula Predictor 和Structural Analytics 软件。通过质量亏损过滤发现(-)m/z 382.94179 是一个候选 PFAS 的前体离子，因为： (i)匹配的质量亏损(-58.2mDa)， (ii) 发现了 CzF，和CF。另外，采用分子式预测软件s/w， 得到了高度匹配的分子式CF13SOzH，质量误差为+0.26 ppm。在MS/MS 质谱中发现的碎片与CF和 FSO-相匹配，这分别对应于 PFAS 骨架结构和一个头部基团。样品 W26中发现的 PFAS可能是全氟己基亚磺酸或其类似物。图5详细介绍了上述数据分析过程。 (x100，000) 图4：水样中 PFOA的鉴定。 (i) PFOA的提取离子流图； (ii) MS 谱图和数据库检索结果； (iii) MS/MS 谱图和数据库检索结果 图5：寻找未发现 PFA的说明：(i)通过质量亏损过滤得到的 MS数据中 (-) m/z 382.9417 的XIC； (ii) DDA数据中CzF，和CF，离子的XIC； (iii) MS 质谱和分子式预测； (iv) MS/MS 质谱和结构分析；(v)使用Structural Analysis s/w匹配碎片离子。 4.结论 建立了一种在 Q-TOF 质谱仪上对目标 PFASs 和未发现 PFASs的综合筛查方法，并用于分析水样。在 DDA 模式下，同时采集MS 和 MS/MS数据。在靶向筛查中采用了一个由 34 种 PFASs组成的含有 RT、MS 和 MS/MS 质谱的内部数据库。提出了一种基于质量亏损过滤和 PFAS 特异性诊断的工作流，用于发现和鉴别未发现的 PFAS。 通过直接数据库检索在羊品W26中发现了PFOA 和 PFOS。同时，使用建立的工作流在同一样品中成功地鉴别出一种新的 PFAS，即全氟辛基亚磺酸(CF13SOzH)或其类似物。 ( LCMS、Shim- p ack 和 LabSolutions 是 Shimadzu Corporation 在日本和/或其他国家的商标。Milli-Q是 Merck KGaA (德国，达姆施塔特)或其附属公司的商标。 ) 事件编号： 1MS(E-) 保留时间：[14.409]扫描编号：[5224] (iii) MS 质谱和 事件件号：2MS/MS(E-)前体：382.9418 CE：15.0-55.0保留时间：[14.417] 扫描编号：[5225]3.83e3 (iv) MS/MS质谱和 ( 参考文献 ) ( 1. Shoemaker， J. and D an Tettenhorst. Method 5 3 7.1： D etermination of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Drinking Water by Sol i d Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS). U .S. E nvironmental Protection Agency， O fficeof Research and Development， National C enter for Environmen t al Assessment， Washington， DC，2018. ) ( 2.EPA研究人员采用创新的方法来发现环境中的 PFAS， https：//www.epa. gov/sciencematters/epa-researchers-use-innovative-approach-find-pfas- environment (2019年4月 2 1日发布) ) ( 3. Y . Liu et al.， High-resolution mass spectrometry (HRMS) methods fornon target discovery and c h aracterization o f poly a n d per-fluoroalkyl substances (PFASs) in environmental and human samples， Trends i nAnalytical Chemistry， https：//doi.org/10.1016/j.t r ac.2019.02.02 1 ) 岛津企业管理(中国)有限公司岛津(香港)有限公司 ( 免责声明： ) ( *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； ) ( *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 ) ( 如有变动，恕不另行通知。 ) 全氟和多氟烷基化合物（PFAS）是一种人造含氟化合物，可持久存在于水、土壤、食物和生物等环境中。建立了EPA 537等标准方法用于监测饮用水和地表水中的PFAS [1]。已有的MRM方法可用于多达30种PFAS的靶向筛查。然而，PFAS是一大类化合物，其中许多化合物无法通过现有的分析方法测定[1,2]。因此，环境中存在的PFAS潜在风险可能被低估。本研究旨在建立一种筛查水体种已知或未发现的PFASs的新方法，该方法基于PFASs在Q-TOF LC-MS上测定的高质量准确度、特征MS/MS模式及特定质量亏损。