车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-275Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-365 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物含量 GCMS-365 摘要：本文建立了气相色谱质谱联用法测定车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物的分析方法。涂料样品用甲醇溶液稀释后，经GCMS进行定性定量分析。该方法采用内标法定量，在1-100 ug/mL的范围内，各组分线性相关系数均在0.999以上，线性良好。对10、20和50ug/mL 水平的标准溶液重复进样6针，各组分的保留时间、峰面积与内标峰面积比的相对标准偏差均小于0.02%和5.0%。平行处理6份加标浓度为0.2mg/g的样品，各组分加标回收率在80.22%~111.59%之间，加标回收的相对标准偏差在0.69%~7.59%之间，回收及精密度良好。该方法操作简捷，为车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯化合物含量的分析提供很好的参考。 2020年3月，新版《GB 24409-2020车辆涂料中有害物质限量》标准发布，代替《GB24409-2009 汽车涂料中有害物质限量》，本次修订乙二醇醚及酯类溶剂的总量指标维持0.03%不变，增加了溶剂型涂料和非水性涂料中氯代烃溶剂的限量要求，这两类涂料氯代烃的总量指标均小于0.1%。 本文依据标准 GB/T 23992-2009、GB/T 23986-2009建立了11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物的分析方法，该方法简便、快速，能够有效的监控车辆涂料中卤代烃、乙二醇醚及酯类化合物的含量。 1.2分析条件 气相色谱条件： 色谱柱： Rtx-624，60 m×0.32 mm×1.8 um 进样口温度：200℃ 柱流量：1mL/min 升温程序：35℃(2min))_10℃/min_120℃ (0 min) _30℃/min_230℃(8 min)分流比：10：1 载气控制方式：恒线速度 MS条件： 离子源温度：230C 接口温度：230℃ 采集方式： Scan 扫描范围(m/z)： 20~250 1.3标准溶液的配制 取高纯试剂二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚。以甲醇作为稀释溶剂，以叔丁基甲醚、1-溴丙烷、乙二醇丁醚、水杨酸甲酯为内标，依次配制成1、5、10、20、50、100 ug/mL的系列浓度，内标浓度均为 100 ug/mL， 各取1mL于1.5mL进样瓶中，上机分析。 1.4样品前处理方法 精密称取样品约1g(精确到0.001 g) 至10ml的容量瓶中，再加入100 uL 10000 ug/mL的混合内标溶液，定容，涡旋震荡使其均匀，使用0.45 um 有机系滤膜过滤，上机分析。 结果与讨论 2.1标准品色谱图 图111种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物标准品 TIC 图 (100 ug/mL) 表11化合物的中英文名称、保留时间、CAS 号和选择离子 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 二氯甲烷 MethyleneChloride 75-09-2 7.636 84 27、65 2 1，1-二氯乙烷 Ethane， 1，1-dichloro- 75-34-3 8.616 63 85、47 3 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 9.789 83 99、61 4 1，1，1-三氯乙烷 Ethane，1，1，1-trichloro- 71-55-6 10.024 97 119、121 5 四氯化碳 Carbon Tetrachloride 56-23-5 10.196 117 29、45 6 乙二醇二甲醚 Ethane，1，2-dimethoxy- 110-71-4 10.372 60 29、31 7 乙二醇甲醚 Ethanol，2-methoxy- 109-86-4 10.519 45 27、49 8 1，2-二氯乙烷 Ethane，1，2-dichloro- 107-06-2 10.621 62 132、95 9 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 11.284 130 39、41 10 1，2-二氯丙烷 Propane，1，2-dichloro- 78-87-5 11.622 63 29、31 11 乙二醇乙醚 Ethanol，2-ethoxy- 110-80-5 12.058 59 59、45 12 乙二醇二乙醚 Ethane，1，2-diethoxy- 629-14-1 12.949 31 83、99 13 1，1，2-三氯乙烷 Ethane，1，1，2-trichloro- 79-00-5 13.147 97 164、129 14 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 13.219 166 43、58 15 乙二醇甲醚醋酸酯 Ethanol， 2-methoxy-， acetate 110-49-6 13.850 45 31、59 16 乙二醇乙醚醋酸酯 2-Ethoxyethyl acetate 111-15-9 14.638 43 29、58 17 二乙二醇二甲醚 Ethane， 1，1'-oxybis [2-methoxy- 111-96-6 15.143 59 39、75 18 1，2，3-三氯丙烷 Propane，1，2，3-trichloro- 96-18-4 15.284 110 58、29 19 三乙二醇二甲醚 2，5，8，11-Tetraoxadodecane 112-49-2 18.139 59 27、65 20 叔丁基甲醚 methyl tertbutyl ether 1634-04-4 7.925 73 41、43 21 2-溴丙烷 Propane，2-bromo- 75-26-3 9.637 43 41、27 22 乙二醇单丁醚 Ethanol，2-butoxy- 111-76-2 14.875 57 45、41 23 水杨酸甲酯 Methyl salicylate 119-36-8 18.427 120 92、152 图2音部分卤代烃和乙二醇醚及酯类化合物的质量色谱图(1ug/mL) 按照1.3配制成各浓度标准溶液，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制内标标准曲线，部分化合物标准曲线如图3所示，各组分线性方程及相关系数(r)如表2所示。 Area Ratio Area Ratio Propane， 1，2-dichloro- .y=0.3598283x-0.001013962 R2=0.9996034R=0.9998017 0.33- Curve Fit： Default (Linear) Conc.Ratio (ppm) Area Ratio Ethane， 1，1，2-trichloro 0.4- y=0.4102952x-0.002412184 -R2=0.9994578 R=0.9997289 Conc.Ratio (ppm) 图33部分卤代烃、乙二醇醚及酯类化合物标准曲线 表2卤代烃、乙二醇醚及酯类化合物校准曲线相关系数(r)、检出限(LOD)、定量限(LOQ) 序号 名称 相关系数(r) 检测限(ug/mL) 定量限(ug/mL) 二氯甲烷 0.9994 0.34 1.13 2 1， ，11-二氯乙烷 0.9996 0.17 0.58 3 三氯甲烷 0.9995 0.38 1.28 4 1，1，1-三氯乙烷 0.9994 0.51 1.69 5 四氯化碳 0.9994 0.20 0.67 6 乙二醇二甲醚 0.9994 0.24 0.80 乙二醇甲醚 0.9993 0.82 2.72 8 1，2-二氯乙烷 0.9995 0.34 1.14 9 三氯乙烯 0.9995 0.21 0.71 10 1，2-二氯丙烷 0.9998 0.28 0.93 11 乙二醇乙醚 0.9992 0.61 2.04 12 乙二醇二乙醚 0.9997 0.32 1.07 13 1，1，2-三氯乙烷 0.9997 0.35 1.16 14 四氯乙烯 0.9999 0.14 0.46 15 乙二醇甲醚醋酸酯 0.9998 0.23 0.77 16 乙二醇乙醚醋酸酯 0.9998 0.15 0.49 17 二乙二醇二甲醚 0.9998 0.26 0.85 18 1，2，3-三氯丙烷 0.9998 0.29 0.98 19 三乙二醇二甲醚 0.9987 0.18 0.61 2.3重复性实验 按照1.3步骤配制10、20和50 pg/mL 三个浓度标准溶液，连续进样6次，考察分析方法各组分保留时间、峰面积与内标峰面积比的重复性，11种卤代烃和乙二醇醚及酯类化合物保留时间的 RSD 值均小于0.02%，峰面积与内标峰面积比的 RSD 值均小于5.0%，方法重复性良好，仪器精密度良好。结果见表3。 表3 重复性测试结果((1n=6) 名称 RSD% 10 ug/mL RSD% 20 pg/mL RSD% 50 ug/mL R.T. Area rate R.T. Area rate R.T. Area rate 二氯甲烷 0.0197 0.992 0.0068 0.896 0.0254 0.279 1，1-二氯乙烷 0.0147 0.731 0.0120 0.501 0.0225 0.553 三氯甲烷 0.0191 1.562 0.0124 1.347 0.0154 1.600 1，1，1-三氯乙烷 0.0141 1.541 0.0075 1.223 0.0183 1.145 四氯化碳 0.0124 1.207 0.0051 1.646 0.0203 1.233 乙二醇二甲醚 0.0177 2.388 0.0101 2.046 0.0183 1.462 乙二醇甲醚 0.0178 3.018 0.0222 3.995 0.0177 1.093 1，2-二氯乙烷 0.0097 0.972 0.0049 1.604 0.0173 1.166 三氯乙烯 0.0145 1.597 0.0000 1.412 0.0130 1.281 1，2-二氯丙烷 0.0178 1.411 0.0070 1.599 0.0140 0.811 乙二醇乙醚 0.0180 2.253 0.0074 3.053 0.0110 1.017 乙二醇二乙醚 0.0105 2.367 0.0040 1.991 0.0094 1.080 1，1，2-三氯乙烷 0.0089 1.806 0.0039 1.314 0.0092 0.806 四氯乙烯 0.0103 1.619 0.0031 2.381 0.0096 1.270 乙二醇甲醚醋酸酯 0.0116 1.035 0.0040 1.109 0.0126 0.823 乙二醇乙醚醋酸酯 0.0080 1.629 0.0035 1.557 0.0083 0.934 二乙二醇二甲醚 0.0042 0.85 0.0034 1.300 0.0084 0.558 1，2，3-三氯丙烷 0.0049 2.242 0.0041 1.502 0.0068 0.768 三乙二醇二甲醚 0.0075 1.559 0.0054 1.735 0.0076 0.780 2.4加标回收实验 按照1.4步骤中制备加标样品，加标量200 ug，6次加标实验如下表4所示，各组分加标回收率在80.22%~111.91%之间，6次平行加标回收相对标准偏差 RSD 值在0.68%~7.59%之间。 表4 加标回收实验结果 组分名称 1 2 3 4 5 6 平均值直 RSD (%) 二氯甲烷 91.20 91.49 91.80 91.97 91.41 93.01 91.81 0.70 1，1-二氯乙烷 82.82 82.87 82.32 81.92 81.44 82.60 82.33 0.68 三氯甲烷 99.42 102.78 102.79 106.04 103.38 87.31 100.29 6.68 1，1，1-三氯乙烷 106.05 108.36 110.21 111.12 111.14 95.20 107.01 5.71 四氯化碳 105.13 110.29 108.55 111.59 111.11 93.54 106.70 6.43 乙二醇二甲醚 99.15 101.90 102.16 107.30 102.08 85.16 99.63 7.59 乙二醇甲醚 103.35 102.95 101.01 100.37 99.89 87.03 99.10 6.13 1，2-二氯乙烷 103.67 105.36 103.24 104.42 104.83 89.11 101.77 6.14 三氯乙烯 107.84 109.63 109.70 111.91 111.80 94.65 107.59 6.06 1，2-二氯丙烷 83.25 85.36 86.56 88.67 84.25 87.72 85.97 2.41 乙二醇乙醚 83.69 86.16 86.42 86.25 85.74 85.22 85.58 1.19 乙二醇二乙醚 86.34 88.36 89.92 88.36 85.47 87.38 87.64 1.82 1，1，2-三氯乙烷 91.58 94.90 95.86 98.08 94.68 97.25 95.39 2.40 四氯乙烯 91.02 91.92 94.62 96.08 93.51 96.99 94.03 2.48 乙二醇甲醚醋酸酯 81.81 80.33 80.67 80.80 80.20 81.02 80.81 0.71 乙二醇乙醚醋酸酯 88.51 88.32 90.12 88.82 90.70 87.63 89.02 1.30 二乙二醇二甲醚 83.12 82.73 84.43 82.90 84.18 83.69 83.51 0.84 1，2，3-三氯丙烷 101.71 103.20 101.73 103.30 101.35 102.22 102.25 0.80 三乙二醇二甲醚 80.22 81.57 80.82 80.46 81.11 81.55 80.96 0.69 结论 本文采用 GCMS 建立了一种简便、快速、准确的测定车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物含量的分析方法。该方法采用内标法定量，在1-100 ug/mL的范围内，各组分线性相关系数均在0.999以上，线性良好。对10、20和50 ug/mL 水平的标准溶液重复进样6针，各组分的保留时间、峰面积比的相对标准偏差均小于0.02%和5.0%。平行处理6份加标浓度为 0.2 mg/g的样品，各组分加标回收率在 80.22%~111.59%之间，6次平行加标回收的相对标准偏差在0.69%~7.59%之间，回收及精密度良好。该方法操作简捷，为车辆涂料中11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物含量的分析提供很好的参考。 岛津应用云 车辆涂料在生产过程中往往会用到各种各样的溶剂，涂料中残留的溶剂，特别是有毒有害溶剂，会对环境和人们的身心健康造成很大的影响。如涂料中的乙二醇醚及酯类化合物，九十年代通过研究发现乙二醇醚及酯类物质在人体内经代谢后会形成剧毒化合物，对人体的血夜循环系统和神经系统造成永久的伤害，长期接触高浓度的此类物质会导致癌症；另外，卤代烃类溶剂均具有“三致”（致癌、致畸、致突变）效应或可疑“三致”效应，严重威胁到人类健康，被各国列为优先控制的污染物。2020年3月，新版《GB 24409-2020 车辆涂料中有害物质限量》标准发布，代替《GB 24409-2009 汽车涂料中有害物质限量 》，本次修订乙二醇醚及酯类溶剂的总量指标维持0.03%不变，增加了溶剂型涂料和非水性涂料中氯代烃溶剂的限量要求，这两类涂料氯代烃的总量指标均小于0.1%。本文依据标准GB/T 23992-2009、GB/T 23986-2009建立了11种卤代烃和8种乙二醇醚及酯类化合物的分析方法，该方法简便、快速，能够有效的监控车辆涂料中卤代烃、乙二醇醚及酯类化合物的含量。