考古文物中铜、铅、锌、铁检测方案(二手分析仪器)

甘肃省化学会第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集 一天 电感耦合等离子体发射光谱法测定考古文物研究样品中铜、铅、锌、铁 张旺强 李瑞仙 巨力佩 窦向丽 余志峰 毛振才 (国土资源部兰州矿产资源监督检测中心，兰州730050) 摘要：样品经氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸混合酸溶解，在(=5%的盐酸介质中，用电感耦合等离子体发射光谱法测定考古文物研究样品中的铜、铅、锌、铁，克服了传统分析方法步骤冗长，而过程难以控制等缺点。方法检出限为：铜2.0pg/g，铅3.0pg/g，锌2.0pg/g， 铁 10 pg/g， 精密度 (RSD，n=12)在1.5%~12.0%。方法经由国家一级标准物质分析验证，测定值与标准值吻合，结果准确可靠。 样品处理程序简单快速，线性范围宽，分析重现性好。 关键词：电感耦合等离子体发射光谱法 考古文物研究样品 铜 铅 锌 铁 目前， 地质样品中常量及微量元素的测定，是研究地球化学必不可少的手段之一。近年来利用化学元素分析指导考古研究也是化学分析的一种新的方向。其中考古文物研究样品中Cu、Pb、Zn、Fe 的测定显得更加重要。结合文物周围土壤中金属元素与其本底值相比较，异常与否可作为考古文物研究的重要途径，直接可作为重要依据判定文物的主要化学成分、所处年代的经济、文化及生产技术的发展情况，经对考古文物及周围土壤中全含量 Cu、Pb、Zn、Fe的测定，证实这四种元素与正常土壤背景值相比较，参考土壤中元素的含量与其 pH 值及土壤含水率有着密切的关系。因此，考古文物埋藏地域及气候环境不同，对出土文物侵蚀破坏程度亦不同。测定土壤中与文物相关的化学元素迁移变化规律来研究文物的保护、探寻及发现，亦是一种建设性的思路，因此很有必要准确测定。常采用传统方法如容量法、极谱法、原子吸收法等。近年来，还有 X-射线荧光光谱法， ICP-MS等。但这些方法一般为单元素测定，且线性范围较窄； Fe常用过氧化钠熔矿-氯化亚锡还原-氯化高汞氧化-重铬酸钾容量法测定，成本较高，且不环保；而X-射线荧光光谱法， ICP-MS 虽多元素同时测定，但仪器昂贵，大多适宜低含量元素测定。这些方法操作繁琐，周期长，成本高，因此很有必要建立一种快速、不经分离的分析方法。 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏度高、线性范围宽、准确度及精密度好、可同时测定主量及微量元素的特性，已在地质实验室广泛应用。而关于 ICP-AES 法测定考古文物研究样品中 Cu、Pb、Zn、Fe 的文献有有报道。现行的 ICP-AES 法测定样品溶矿时，常采用分步加酸溶解，或者偏硼酸锂熔解，有时直接碱熔-。分步加酸流程较长，偏硼酸锂或碱熔分析，提取熔珠较为困难；且碱熔时引入大量盐类，增加了离子浓度，不利于等离子炬管的保养和使用寿命(5-10)。因此如何找出一种适合批量样品分析操作的方法显得尤为重要。本文在前人研究其它样品测试方法成果111-17的基础上，探讨了一次加入 HF-HCI-HNO-HC1O四种混合酸溶矿，不再分步加酸， 采用 ICP-AES法同时测定考古文物研究样品中 Cu、Pb、Zn、 Fe的分析方法。测定元素含量低时，样品处理后可直接上机测定；测定元素含量较高时可进行分取稀释测定。克服了传统方法的流程长，分离分析等诸多不利于分析的缺点，取得满意的分析结果，其符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》18要求。 1实验部分 1.1仪器及工作参数 ICP-AES Thermo6300全谱直读光谱仪(美国Thermo 公司)， iTEVA 操作软件。仪器工作参数见表1. 表1 ICP-AES 工作参数 工作条件 技术参数 分析元素 分析波长 背景校正 A/nm RF 功率 1150 W Cu 324.754 左、右，自动 雾化气流量 0.7L/min Pb 220.353 左、右，自动 辅气流量 0.5L/min Zn 213.856 左、右，自动 观测高度 垂直， 12mm Fe 274.932 左、右，自动 蠕动泵速 50r/min 1.2标准溶液和主要试剂 Cu标准溶液 [p (Cu)=1.000mg/mL]：称取 0.5000g 金属 Cu(99.99%)， 置于250mL烧杯中，盖上表面面，沿杯壁加入 10mL o=50%(体积分数，下同)的 HNO，微热，待全部溶解后，加入10mL 50%的 HzSO4， 蒸至白 SO； 白烟， 取下，冷却。加水溶解铜盐，用水洗去表面皿，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 Pb标准溶液[p (Pb)=1.000mg/mL]：称取1.0000g经干燥器干燥2h 的金属铅粉(99.99%)，于250mL 烧杯中，加入 10mL 50%的 HNO，，盖上表面皿，加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 Zn 标准溶液[p (Zn) =1.000mg/mL]： 称取 1.0000g经干燥器干燥 2h 的金属锌粉(99.99%)， 于250mL 烧杯中， 加入10mL 50%的 HNO， 盖上表面力，加热溶解，冷却后，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 Fe标准溶液[p(Fe)=1.000mg/mL]： 称取800℃灼烧 lh 的光谱纯 Fez0；0.3574g 于250mL烧杯中，用少量水润湿，加100mL 50%的 HCl，盖上表面皿，加热溶解，冷却后移入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 HCI (12mol/L)、HNO；(16mol/L)、HzSO4、HF、HClO均为分析纯。 1.3实验方法 试样粒径应小于0.074mm， 经105℃干燥 2h， 置于干燥器中冷却后称量。准确称取 0.1000g试样，精确至0.0001g。 随同试样分析全过程做双空空白试验。置于 30mL 聚四氟乙烯埚中，用少量水润湿， 将 HF-HCI-HNO-HCIO4混合酸按体积比5：3：1：1的比例进行混匀(新鲜配制)，向埚中加入25mL混合酸，冷浸lh后，逐渐升温，溶解样品至白烟冒尽后，用少许水吹洗埚壁，加入10mL 50%的 HCl，加热溶解盐类，取下，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清，上机测定。当测定元素含量较高时可进行分取稀释后测定。 1.4 标准曲线的绘制 在一组100mL 容量瓶中，配制 Cu、Pb、，Zn、1、1Fe 混合标准溶容，含量分别为0.0、2.0、5.0、20.0、50.0 pg/mL的标准系列， 5%的HCl介质。 2结果与讨论 2.1溶矿方法的选择 溶矿方法有分步加酸和直接加混合酸两种方法。方法一：分步加酸。样品前处理同1.3实验方法，准确称取，水湿润后加入10mL HCl， 置于电热板上加热 5min， 加入 5mL HNO， 加热 5min，再加入 10mL HF， 加热至体积约 10mL 时， 加入 5mL HClO4， 继续加热溶解， 蒸至 HClO4白烟胃尽，取下冷却。用少许水吹洗埚壁，加入 10mL 50%的 HCl， 加热溶解盐类，取下，冷却至室温，移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清，待测。方法二如本文。采用国家一级标样 GBW07405、GBW07407 分别采用两种实验方法进行溶矿，按表1给出的仪器工作条件，，同标准系列一起上机测定。表2结果表明，分步加酸和直接加混合酸两种溶矿方法结果基本一致，故本文选择加混合酸冷浸后直接溶矿的方法。 2.2测定介质的选择 采用对国家一级标准物质 GBW07405 和 GBW07407， 浸提时加入不同浓度的 HC1 和 HNO， 上机测定，结果发现，当测定体系中 HCl 和 HNO；的酸度在2%~20%时，测定结果无明显差异，说明测定酸度范围较宽。但考虑酸度过大， HNO；对泵管等进样系统的腐蚀性较大等因素，故选择5%的HCl作为体系的测定酸度。 2.3仪器工作参数的优化 对 RF 功率、雾化气流量、辅助气流量、蠕动泵泵速、观测高度等工作参数利用正交试验，对国家一级标准物质 GBW07405 和 GBW07407进行测定，以确定最佳实验条件。结果表明，测定参数如表1时，测定值最为理想。 2.4分析线的选择 ICP-AES 法测定元素时，分析谱线至关重要。橄榄岩类矿石中 Cu、PbZn 含量相对较低，故分析时选择较为灵敏的分析线；而Fe含量相对较高，则分析时选择次灵敏线。利用 iCAP6300 自带的软件 iTAVA， 在谱库中选择谱参，参照在该谱线下其他元素的谱线干扰，在测定时同时选取多条谱线，进行结果比对，确立 Cu、Pb、Zn、Fe的最佳分析线见表1。 2.5干扰实验 ICP-AES法测定多金属矿石中的 Cu、Pb、Zn、Fe， 主要存在光谱尤扰和非光谱干扰。选择适宜的波长可避免或减少谱线重叠的干扰和其他光谱干扰，利用 iCAP6300 垂直观察方式、基体效应非常小的特点，自带的软件 iTAVA 校正光谱干扰。非光谱干扰包括物理干扰和化学 表2溶矿方法分析结果的比较 样品 测定 wp/ug/g 编号 元素 标准值 测定值 分步加酸 直接加混合酸 GBW07405 Cu 144 138152155 151142136 131139 148 147 156 135 Pb 552 533 569 544 548 537 566 536558 564 532529550 Zn 494 480479512 471 507 499 476483491 485 503 491 Fe：0，" 12.62 12.97，13.05，12.24 12.66，13.15，12.36 12.53，12.86，13.19 12.58，12.97，12.28 Cu 97 94， 93，102， 114；91； 95： 106， 9895 113；111：101 GBW07407 Pb 14 13.6，12.2，14.4， 14.2，16.5，13.9， 16.4，15.1，16.8 13.6，16.2，16.4 Zn 142 164137 152 128161154 149131172 119123146 Fe：0 18.76 18.88，19.20，18.46 18.57，19.22，18.69 18.89，19.15，18.98 18.91，18.66，19.38 干扰，这种干扰存在于相对较高含量的元素。在测定 Fe时，采用溶液稀释后测定来消除此类干扰。在设定条件下，测定标准样品，并改变元素积分位置，利用 iCAP6300 自带的软件 iTAVA，选择扣除背景干扰方式，以达到消除干扰和优化方法的目的。 2.6方法技术指标 2.6.1方法线性范围及检出限 在仪器最佳条件件，测定各元素的标准曲线，测定其线性范围，使相关系数r>0.995。对对品空白溶液连续平行测定12次，以3倍标准偏差计算方法检出限。结果列于表3。 2.6.2方法精密度和准确度 依据本文的分析步骤，采用四酸一次溶矿，对国家一级标准物质 GBW07405、GBW07407进行精密度和准确度试验(n=12)。表4说明，采用本文建立的方法，各元素的测测定值与标准值吻合，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》{18]要求。 表3方法检出限及元素的测定范围 测定元素 线性范围 检出限 pe/ (ugg) Lp/(ugg) Cu 6.0~50000 2.0 Pb 10.0~200000 3.0 Zn 5.0~50000 2.0 Fe 70.0~200000 10 表4精密度和准确度试验① 标准样品 编号 测定元素 Wp/ug/g RE% RSD/% 标准值 本法分次测定值 平均值 标准偏差 144 151142136 168 157 161 Cu 148.4 11.6 3.1 8.1 GBW07404 147156 135128148152 552 Pb 533 569 544 568 547561 556 14.4 0.7 2.6 536558564 581 562549 Zn 494 480479512476483 491 524491 496 521 516504 498 17.2 0.8 3.5 Feo； 12.62 12.97，13.05，12.24；12.53，12.86，13.19 12.74 0.39 0.8 3.1 13.05；11.99；12.68；12.36；13.14；12.86 97 94， 93，102， 106，98 95 Cu 100 7.3 3.1 7.5 114； 91： 95： 113：111：101 GBW07405 Pb 14 13.6，12.2，14.4，16.4，15.1，16.8 14.2，16.5，13.9，13.6，16.2，16.4 14.9 1.5 6.4 10.7 Zn 142 164 137152149131172 128 161154119 123 146 144.7 17.1 1.9 12.0 18.97 Fe0 18.88；19.20，18.46；18.89，19.15； 18.98 18.92 0.29 0.3 1.5 18.57；19.22，18.69；18.91；18.66，19.38 ①带标注符号的元素含量为%。 2.6.3样品分析 依据本文建立的方法，对某地考古文物研究样品进行分析，结果如表5. 表5样品分析结果 样品 WcJug/g WFe203/% Wp/ug/g Wz./ug/g 10w08-1 892 6.10 578 143 10w08-2 189 8.10 757 141 10w08-3 380 12.96 377 192 10w08-4 455 8.26 972 64.9 10w08-5 269. 7.08 265 156 10w08-6 2005 11.62 323 295 10w08-7 2724 13.29 224 164 10w08-8 91.6 3.43 133 161 10w08-9 36.7 3.40 126 157 10w08-10 44.6 3.21 115 158 10w08-11 37.7 3.10 106 143 10w08-12 38.7 3.12 129 154 10w08-13 42.2 3.06 110 160 10w08-14 38.2 3.11 107 145 10w08-15 45.8 3.46 116 159 3结语 建立的电感耦合等离子体发射光谱测定考古文物研究样品中 Cu、Pb、Zn、Fe 的方法，溶矿过 程采用直接加 HF-HC1-HNO-HCIO4混合酸样分解样品，准确度高，分析周期短，易于操作，溶矿过 程易于控制，对于含量较高的铁等，可采用分取稀释测定，减小基体干扰，结 果令人满意。经对考古文物及周围土壤中全含量 Cu、Pb、Zn、Fe的测定，证实这四种元素均高于正常土壤背景值几倍-几十倍，从而对出土文物及考古样品进一步研究提供了新的思维方式。也对土壤中与文物相关的化学元素变化规律来研究文物的保护，亦是一种探讨性新思路。有待进一步探索和研究。 ( 参考文献 ) ( [1]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析[M].北京：地质出版社.1991：1. ) ( [2 ] 谭雪英.岩矿测试.1999，18(4)：275. ) ( [31杨德君，赵永魁，陆雅琴，丛日玲，常国彬.光谱学与光谱分析，2002，22(1)：86. ) ( [4]王蕾，何红蓼.李冰.岩矿测试，2003，22(2)：86. ) ( [5]叶家瑜.江宝林.区域地球化学勘查样品分析[M].北京：地质出版社，2004：211. ) ( [6]叶家瑜.江宝林.27种主、次、痕元素的测定[M].北京：地京出版社，2004：29. ) ( [7 ] 谢华林.玻璃与搪瓷，2004.32(4)：38. ) ( [8]GB/T6730.63-2006，电感耦合等离子体发射光谱法[S1. ) ( [9]龚迎莉.汪双清.沈斌，岩矿测试.2007，26 (3)：230. ) ( [10] 王龙山，郝辉，王光照，胡建平.岩矿测试.2008，27(4)：287. ) ( [11]谭雪英，张小毅，赵威.2008.27(5)：287. ) ( [12] 赵庆令，李清彩，孙宁，马强，蔡薇.岩矿 测 试.2009，28(2)：191. ) ( [13]马生凤，温宏利，巩爱华，屈文俊，曹亚萍，岩矿测试.2009，28(6)：5 3 5. ) ( [14]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社，2005：46. ) ( [15]马新蕊.云南化工，2008，35(3)：58. ) ( 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