环境空气中VOCs检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-190Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-356 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法结合大气预浓缩仪测试环境空气中65种挥发性有机物 GCMS-356 摘要：挥发性有机物 (VOCs) 具有渗透、脂溶及挥发性等特性，对人体健康有很大的影响。挥发性有机物极易挥发扩散到大气环境中，检测环境空气中 VOCs 具有重要的意义。本研究采用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合ENTECH 7200 大气预浓缩仪分析环境空气中65种挥发性有机物的含量，在1.25~10.0 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.997以上，平均均应因子 RF RSD%<20%。连续6针标样测试 RSD% 范围0.16~4.12%，表明方法的精密度优良。加标浓度为2.5 nmol/mol时，各组分的回收率在94.7-119.3%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中多组分挥发性有机物的检测。 关键词：气相色谱质谱联用仪大气预浓缩仪环境空气挥发性有机物 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds， 简称 VOCs) 指熔点低于室温而沸点在50-260℃之间、相对分子质量范围在 16~250的一类有机化合物，其主要成分为烃类、卤代烃、醚类、醛酮类、低沸点的多环芳烃类等有机物。VOCs 是具有渗透、脂溶及挥发性等特性，故极易经由皮肤接触及呼吸系统而对人体造成危害。 近年来，大气 VOCs 污染防治是环境整治的重点课题，2018年出台的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》， 就已经明确提出需大幅减少主要大气污染物 VOCs 的排放总量。最近发布的《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》显示出当前对 VOCs 治理的迫切性。三级冷肼浓缩富集作为环境大气中 VOCs 常用的前处理方式，具有富集效率高，受基体干扰小，容易在线检测等优点。本文参考《HJ759-2015环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》，使用 GCMS-QP2020NX 结合大气预浓缩仪，建立了环境大气中65种挥发性有机物的测定方法。 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX ENTECH 7200 大气预浓缩仪 1.2分析条件 大气预浓缩仪条件： 一级冷肼：捕集温度：-40℃阀温：110℃解析温度：10℃烘烤时间：20 min烘烤温度：120℃二级冷肼：捕集温度：-70℃捕集流速：10 mL/min捕集时间：5 min烘烤温度：220C解析温度：230℃烘烤时间：20min解析时间：2.5 min三级冷肼：聚焦温度：-195℃传输线温度：80℃解析时间：2.5 min烘烤温度：200℃进样时间：1.5 min烘烤时间： 3 min GCMS条件： 色谱柱： DB-1(60m×0.25mm×1.0 um) 分流比：20：1 升温程序：35℃(5min) _5C /min _150℃ (10 离子化方式：EI min)_10℃/min _200℃(5 min) 离子源温度：200℃ 进样口温度：200℃ 接口温度：250℃ 载气控制方式：恒压 检测器电压：调谐电压 压力：160kpa 采集模式： Scan (35-300 amu) 进样方式：分流进样 样品前处理 使用配套的压力计验收已采样送回实验室的苏玛罐，确认苏玛罐顺利采集现场样气后，将苏玛罐安装到自动进样器对应位置，随后编辑序列上机测试。 结果与讨论 3.1仪器性能检查 按标准要求，在分析 VOCs 样品前，需要检测 GCMS 仪器性能。将4-溴氟苯的中间浓度标准气体经大气预浓缩仪进样后分析评估。得到的4-溴氟苯的关键离子丰度结果见图1，质量数50、75、95、96、173、174、175、176和177相对丰度均符合要求。 质谱检查 图1 4-溴氟苯离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 65种挥发性有机物、4种内标的混合标气色谱图如图2所示，各物质组分信息详见表1。 (x1，000，000) 15.0 20.0 25.0 30.0 图2 挥发性有机物色谱图(5nmol/mol) 表1 各 VOCs 组分和内标组分信息 No. 中文名称 保留时间(min) CAS号 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 丙烯 4.253 115-07-1 41 39，42 2 二氟二氯甲烷 4.340 75-71-8 85 87，50 3 一氯甲烷 4.542 74-87-3 50 52，49 4 1，1，2，2，-四氟-1，2-二氯甲烷 4.671 76-14-2 85 135，87 5 氯乙烯 4.819 75-01-4 62 64，61 6 丁二烯 4.996 106-99-0 39 54，53 7 一溴甲烷 5.329 74-83-9 94 96，93 8 氯乙烷 5.546 75-00-3 64 66，49 9 乙醇 5.708 64-17-5 45 46，43 10 丙烯醛 6.119 107-02-8 56 55，53 11 丙酮 6.288 67-64-1 43 58，42 12 一氟三氯甲烷 6.512 75-69-4 101 103，66 13 异丙醇 6.641 67-63-0 45 43，41 14 1，1-二氯乙烯 7.326 75-35-4 61 96，98 15 二氯甲烷 7.470 75-09-2 49 84，86 16 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 7.847 76-13-1 101 151，103 17 二硫化碳 7.886 75-15-0 76 44，，78 18 顺-1，2-二氯乙烯 8.747 156-59-2 61 96，98 19 亚乙基二氯 9.028 75-34-3 63 65，83 20 2-甲氧基-甲基丙烷 9.133 1634-04-4 73 41，57 21 乙酸乙烯酯 9.239 108-05-4 43 86，42 22 2-丁酮 9.591 78-93-3 43 72，57 23 反-1，2-二氯乙烯 10.221 156-60-5 61 96，98 62 氯代甲苯 28.447 100-44-7 91 126，65 63 1，4-二氯苯 28.490 106-46-7 146 148，111 64 1，3-二氯苯 28.678 541-73-1 146 148，111 65 1，2-二氯苯 29.715 95-50-1 146 148，111 66 1，2，4-三氯苯 37.429 120-82-1 180 182，74 67 萘 38.060 465-73-6 128 51，127 68 六氯丁二烯 40.268 87-68-3 225 223，227 注：溴氯甲烷，1，4二氟苯，氯苯-d5和4-溴氟苯是内标。 3.3标准曲线 使用气体稀释装置使用高纯氮气稀释标准气至10 nmol/mol， 内标气100 nmol/mol， 备用。分别设置制动进样器抽取50、100、200、300和400mL的标准气，同时加入50mL内标气，配置目标物浓度为1.25、2.5、5.0、7.5和10 nmol/mol 的 VOCs 标准系列，内标浓度为 12.5 nmol/mol， 以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线线平均 RF曲线(图3)，表2给出了各VOCs 的标准曲线的线性相关系数或平均响应因子(RF)的相对标准偏差(RSD%)，标准要求 RSD%≤30%。 表2各 VOC组分标准曲线信息 No. 组分名称 r RF RSD(%) No. 组分名称 RF RSD(%) 丙烯 0.9995 1.78 35 1，2-二氯丙烷 0.9998 1.31 2 二氟二氯甲烷 0.9997 3.86 36 一溴二氯甲烷 0.9998 1.86 3 一氯甲烷 0.9998 3.40 37 三氯乙烯 0.9998 1.12 4 1，1，2，2，-四氟-1，2-二氯甲烷 0.9993 6.31 38 1，4-二恶烷 0.9995 4.42 5 氯乙烯 0.9998 3.10 39 甲基丙烯酸甲酯 0.9997 2.58 6 丁二烯 0.9997 1.88 40 正庚烷 0.9999 1.31 7 一溴甲烷 0.9998 2.10 41 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 0.9991 7.27 8 氯乙烷 0.9998 1.62 42 4-甲基-2-戊酮 0.9998 1.00 9 乙醇 0.9996 7.86 43 反式-1，3-二氯-1-丙烯 0.9992 6.03 10 丙烯醛 0.9996 1.91 44 1，1，2-三氯乙烷 0.9997 1.27 11 丙酮 0.9996 5.35 45 甲苯 0.9998 1.39 12 一氟三氯甲烷 0.9996 3.70 46 2-己酮 0.9998 3.08 13 异丙醇 0.9997 6.75 47 二溴一氯甲烷 0.9999 4.77 14 1，1-二氯乙烯 0.9994 8.06 48 1，2-二溴乙烷 0.9992 1.85 15 二氯甲烷 0.9998 4.47 49 四氯乙烯 0.9998 3.90 16 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 0.9996 4.76 50 氯苯-d5(内标) 17 二硫化碳 0.9991 8.59 51 氯苯 0.9998 1.42 18 顺-1，2-二氯乙烯 0.9997 3.82 52 乙苯 0.9995 2.22 19 亚乙基二氯 0.9999 1.39 53 间/对-二甲苯 0.9998 1.97 20 2-甲氧基-甲基丙烷 0.9999 2.20 54 三溴甲烷 0.9998 9.37 21 乙酸乙烯酯 0.9998 1.60 55 苯乙烯 0.9997 4.14 22 2-丁酮 0.9995 3.38 56 四氯乙烷 0.9996 2.36 23 反-1，2-二氯乙烯 0.9998 2.51 57 邻-二甲苯 0.9999 0.92 24 溴氯甲烷(内标) / / 58 4-溴氟苯(内标) / / 25 正己烷 0.9996 3.31 59 4-乙基甲苯 0.9999 3.39 26 乙酸乙酯 0.9996 4.17 60 1，3，5-三甲苯 0.9999 1.27 27 氯仿 0.9997 3.28 61 1，2，4-三甲苯 0.9999 2.75 28 四氢呋喃 0.9998 1.83 62 氯代甲苯 0.9986 17.27 29 1，2-二氯乙烷 0.9997 3.27 63 1，4-二氯苯 0.9976 7.24 30 1，1，1-三氯乙烷 0.9988 9.33 64 1，3-二氯苯 0.9979 7.77 31 苯 0.9998 3.67 65 1，2-二氯苯 0.9989 5.78 32 四氯化碳 0.9998 8.72 66 1，2，4-三氯苯 0.9989 18.66 33 环己烷 0.9998 2.28 67 萘 0.9978 15.45 34 1，4-氟氟苯(内标) / / 68 六氯丁二烯 0.9995 4.37 ]丙烯 -y=0.08607106x -R2=0.9991803R=0.9995901 R2=0.9994942 R=0.9997471 Curve Fit： Default (Mean R Curve Fit： Default (Mean F 0.0 2.5 5.0 Conc.Ratio (ppb) 1.0甲苯 y=0.1260564x R2=0.99971533 R=0.9998577 Curve Fit： Default (Mean R 0.0 1 0.0 2.5 5.0 Conc.Ratio (ppb) Q41.00(+) 丙烯 6.0e4-R1 70.33%(99.25) JR267.82%(96.83) 4.0e4- 2.0e4- 0.0e0 一.一 4.0 4.1 4.2 图3 部分组分标准曲线及质量色谱图(1.25nmol/mol) 3.4重复性和检出限 对浓度为 5 nmol/mol 浓度点标准品重复进行6次分析得到的峰面积重复性数据见表3所示。按照取样400mL，3倍信噪比计算方式得到的检出限结果同样展示在表3中。 表3 各VOC组分重复性((n=6)和检出限 No. 组分名称 RSD (%) 检出限 (ug/m) No. 组分名称 RSD (%) 检出限 (ug/m) 丙烯 0.99 0.013 35 1，2-二氯丙烷 0.64 0.042 2 二氟二氯甲烷 1.41 0.019 36 一溴二氯甲烷 0.93 0.044 3 一氯甲烷 1.73 0.014 37 三氯乙烯 0.25 0.037 1，1，2，2，-四一-1，2-二氯甲烷 1.24 0.024 38 1，4-二恶烷 0.65 0.043 5 氯乙烯 1.19 0.014 39 甲基丙烯酸甲酯 0.37 0.019 6 丁二烯 0.80 0.015 40 正庚烷 0.43 0.020 一溴甲烷 1.23 0.032 41 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 0.85 0.024 8 氯乙烷 0.95 0.026 42 4-甲基-2-戊酮 0.63 0.015 9 乙醇 1.17 0.030 43 反式-1，3-二氯-1-丙烯 1.10 0.033 10 丙烯醛 1.24 0.029 44 1，1，2-三氯乙烷 0.56 0.041 11 丙酮 1.03 0.020 45 甲苯 0.73 0.009 12 一氟三氯甲烷 0.91 0.023 46 2-己酮 0.43 0.018 13 异丙醇 0.78 0.011 47 二溴一氯甲烷 0.70 0.054 14 1，1-二氯乙烯 2.52 0.011 48 1，2-二溴乙烷 0.76 0.045 15 二氯甲烷 1.02 0.014 49 四氯乙烯 0.75 0.053 16 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 0.75 0.031 50 氯苯-d5(内标) / 17 二硫化碳 0.42 0.007 51 氯苯 0.58 0.015 18 顺-1，2-二氯乙烯 1.44 0.020 52 乙苯 0.47 0.009 19 亚乙基二氯 0.52 0.015 53 间/对-二甲苯 2.05 0.023 20 2-甲氧基-甲基丙烷 0.65 0.011 54 三溴甲烷 0.70 0.082 21 乙酸乙烯酯 1.07 0.017 55 苯乙烯 0.43 0.018 22 2-丁酮 0.81 0.026 56 四氯乙烷 0.48 0.024 23 反-1，2-二氯乙烯 0.33 0.024 57 邻-二甲苯 0.41 0.010 24 溴氯甲烷(内标) / / 58 4-溴氟苯(内标) / 25 正己烷 0.84 0.016 59 4-乙基甲苯 0.16 0.011 26 乙酸乙酯 0.63 0.014 60 1，3，5-三甲苯 0.58 0.014 27 氯仿 0.49 0.028 61 1，2，4-三甲苯 0.50 0.013 28 四氢呋喃 0.72 0.026 62 氯代甲苯 0.28 0.032 29 1，2-二氯乙烷 0.66 0.042 63 1，4-二氯苯 0.75 0.028 30 1，1，1-三氯乙烷 4.02 0.061 64 1，3-二氯苯 0.49 0.036 31 苯 0.34 0.009 65 1，2-二氯苯 0.94 0.037 32 四氯化碳 1.65 0.081 66 1，2，4-三氯苯 1.12 0.171 33 环己烷 0.44 0.015 67 萘 1.41 0.049 34 1，4-二氟苯(内标) / 68 六氯丁二烯 0.82 0.090 注：间/对-二甲苯共流出，结果合并计算。 3.5回收率实验 在空白样品中添加 VOCs 混合气标，添加浓度为 2.5 nmol/mol， 各个 VOCs 加标回收率结果见表4。 表4 各 VOC组分样品加标回收率 No. 组分名称 加标样 (nmol/mol) 回收率 (%) No. 组分名称 加标样 (nmol/mol) 回收率 (%) 丙烯 2.75 110.0 35 1，2-二氯丙烷 2.84 113.7 2 二氟二氯甲烷 2.59 103.7 36 一溴二氯甲烷 2.69 107.6 3 一氯甲烷 2.93 117.2 37 三氯乙烯 2.79 111.7 4 1，1，2，2，-四氟-1，2-二氯甲烷 2.88 115.2 38 1，4-二恶烷 2.64 105.7 5 氯乙烯 2.86 114.4 39 甲基丙烯酸甲酯 2.69 107.5 6 丁二烯 2.73 109.3 40 正庚烷 2.83 113.4 一溴甲烷 2.83 113.1 41 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 2.54 101.6 8 氯乙烷 2.80 112.0 42 4-甲基-2-戊酮 2.79 111.6 9 乙醇 2.63 105.1 43 反式-1.3-二氯-1-丙烯 2.61 104.4 10 丙烯醛 2.37 94.7 44 1，1，2-三氯乙烷 2.81 112.5 11 丙酮 2.77 110.7 45 甲苯 2.78 111.0 12 一氟三氯甲烷 2.81 112.3 46 2-己酮 2.89 115.8 13 异丙醇 2.55 102.2 47 二溴一氯甲烷 2.57 102.9 14 1，1-二氯乙烯 2.97 118.6 48 1，2-二溴乙烷 2.72 108.9 15 二氯甲烷 2.81 112.3 49 四氯乙烯 2.58 103.1 16 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 2.89 115.5 50 氯苯-d5(内标) / 17 二硫化碳 2.86 114.3 51 氯苯 2.70 108.1 18 顺-1，2-二氯乙烯 2.87 114.7 52 乙苯 2.74 109.4 19 亚乙基二氯 2.89 115.8 53 间/对-二甲苯 5.55 111.1 20 2-甲氧基-甲基丙烷 2.78 111.3 54 三溴甲烷 2.41 96.4 21 乙酸乙烯酯 2.68 107.3 55 苯乙烯 2.48 99.1 22 2-丁酮 2.77 110.6 56 四氯乙烷 2.70 108.1 23 反-1，2-二氯乙烯 2.92 116.7 57 邻-二甲苯 2.66 106.3 24 溴氯甲烷(内标) / / 58 4-溴氟苯(内标) / 25 正己烷 2.98 119.3 59 4-乙基甲苯 2.56 102.6 26 乙酸乙酯 2.84 113.5 60 1，3，5-三甲苯 2.60 104.0 27 氯仿 2.91 116.4 61 1，2，4-三甲苯 2.57 103.0 28 四氢呋喃 2.75 110.2 62 氯代甲苯 2.40 95.8 29 1，2-二氯乙烷 2.90 116.0 63 1，4-二氯苯 2.56 102.5 30 1，1，1-三氯乙烷 2.54 101.5 64 1，3-二氯苯 2.54 101.7 31 苯 2.85 114.1 65 1，2-二氯苯 2.47 99.0 32 四氯化碳 2.63 105.2 66 1，2，4-三氯苯 2.71 108.3 33 环己烷 2.84 113.8 67 萘 2.94 117.4 34 1，4-二氟苯(内标) / / 68 六氯丁二烯 2.45 98.1 注：间，对-二甲苯共流出，结果合并计算 3.6样品测试 采集某地区同一点位上午及下午的2个环境大气样品，采用以上方法进行 VOCs 化合物的检测，测试结果如表5所示，得到样品的色谱图见图4。 (x1，000，000) 图4 环境大气样品的 VOCs 色谱图 表5大气样品中的 VOCs 含量 No. 组分名称 样品1 (ug/m) 样品2 (ug/m) No. 组分名称 样品1 (ug/m) 样品2 (ug/m) 1 丙烯 1.57 1.59 35 1，2-二氯丙烷 N.D N.D 2 二氟二氯甲烷 2.41 2.43 36 一溴二氯甲烷 N.D N.D 3 一氯甲烷 1.58 1.53 37 三氯乙烯 N.D N.D 4 1，1，2，2，-四氟-1，2-二氯甲烷 N.D N.D 38 1，4-二恶烷 N.D N.D 5 氯乙烯 N.D N.D 39 甲基丙烯酸甲酯 N.D N.D 6 丁二烯 N.D N.D 40 正庚烷 0.34 0.31 7 一溴甲烷 N.D N.D 41 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D N.D 8 氯乙烷 N.D N.D 42 4-甲基-2-戈酮 N.D N.D 9 乙醇 9.51 9.04 43 反式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D N.D 10 丙烯醛 0.26 0.31 44 1，1，2-三氯乙烷 N.D N.D 11 丙酮 8.72 8.56 45 甲苯 2.07 2.04 12 一氟三氯甲烷 1.64 1.60 46 2-己酮 0.40 0.42 13 异丙醇 0.80 0.77 47 二溴一氯甲烷 N.D N.D 14 1，1-二氯乙烯 N.D N.D 48 1，2-二溴乙烷 N.D N.D 15 二氯甲烷 10.18 10.11 49 四氯乙烯 1.50 1.56 16 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 0.69 0.68 50 氯苯-d5(内标) / 17 二硫化碳 0.83 0.84 51 氯苯 N.D N.D 18 顺-1，2-二氯乙烯 N.D N.D 52 乙苯 1.09 1.07 19 亚乙基二氯 N.D N.D 53 间/对-二甲苯 2.51 2.45 20 2-甲氧基-甲基丙烷 0.43 0.41 54 三溴甲烷 N.D N.D 21 乙酸乙烯酯 2.02 1.95 55 苯乙烯 N.D N.D 22 2-丁酮 0.94 0.91 56 四氯乙烷 N.D N.D 23 反-1，2-二氯乙烯 N.D N.D 57 邻-二甲苯 1.01 1.01 24 溴氯甲烷(内标) / 0.00 58 4-溴氟苯(内标) / 25 正己烷 3.09 3.01 59 4-乙基甲苯 N.D N.D 26 乙酸乙酯 1.70 1.65 60 1，3，5-三甲苯 N.D N.D 27 氯仿 2.52 2.45 61 1，2，4-三甲苯 N.D N.D 28 四氢呋喃 N.D N.D 62 氯代甲苯 N.D N.D 29 1，2-二氯乙烷 0.77 0.73 63 1，4-二氯苯 N.D N.D 30 1，1，1-三氯乙烷 N.D N.D 64 1，3-二氯苯 N.D N.D 31 苯 0.53 0.53 65 1，2-二氯苯 N.D N.D 32 四氯化碳 0.43 0.46 66 1，2，4-三氯苯 N.D N.D 33 环己烷 N.D N.D 67 萘 N.D N.D 34 1，4-二氟苯：((1内标) / / 68 六氯丁二烯 N.D N.D 结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪结合 ENTECH 7200 大气预浓缩仪分析环境空气中65种挥发性有机物的含量，在1.25~10.0 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.997以上，平均响应因子 RF RSD%<20%。连续6针标样测试RSD% 范围为 0.16~4.12%，方法精密度优良。空白样品中加标浓度为 2.5 nmol/mol时，各组分的回收率在94.7-119.3%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中多组分挥发性有机物的检测。 岛津应用云 本研究采用岛津GCMS-QP2020 NX结合ENTECH 7200大气预浓缩仪分析环境空气中65种挥发性有机物的含量，在1.25~10.0 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.997以上，平均响应因子RF RSD%<20%。连续6针标样测试RSD%范围0.16~4.12%，表明方法的精密度优良。加标浓度为2.5 nmol/mol时，各组分的回收率在94.7-119.3%之间。